ODZYSK I RECYKLING
WYKŁAD 07.01.2014
Proces garbowania polega na przekształceniu skóry surowej (materiału łatwo ulegającemu zepsuciu), w skórę wyprawioną (materiał stabilny, który może służyć do wytwarzania szeregu rozmaitych produktów).
Na proces ten składa się szereg złożonych reakcji chemicznych i zabiegów mechanicznych. Spośród nich najistotniejsze jest garbowanie, które nadaje skórze stabilność i właściwy jej charakter.
Powszechnie uważa się, że przemysł garbarski może produkować znaczną ilość zanieczyszczeń.
Analizując jego wpływ na środowisko należy uwzględnić ilość powstających zanieczyszczeń i odpadów, a także użycie określonych substancji chemicznych, takich jak np.:
Biocydy,
Środki powierzchniowo czynne,
Rozpuszczalniki organiczne, barwniki azowe, benzen, formaldehyd, związki arsenu
i chromuVI.
Konsekwencją wprowadzenia garbowania skóry jest odpad np.: przemysłu obuwniczego.
Kod grupy, podgrupy i rodzaje odpadów:
04 01 odpady z przemysłu skórzanego i futrzarskiego
04 01 01 – odpady z mizdrowania (odzierki i dwoiny wapniowe),
04 01 02 – odpady z wapnienia,
04 01 04 – brzeczka garbująca zawierająca chrom,
04 01 05 – brzeczka garbująca nie zawierająca chromu,
04 01 06 – osady zawierające chrom, zwłaszcza z zakładowych oczyszczalni ścieków,
04 01 07 – osady nie zawierające chromu, zwłaszcza z zakładowych oczyszczalni ścieków,
04 01 08 – odpady skóry wygarbowanej zawierające chrom (wióry, obcinki, pył ze szlifowanych skór),
04 01 09 – odpady z polerowania i wykańczania,
04 01 99 – inne nie wymienione odpady.
04 02 odpady z przemysłu tekstylnego:
04 02 09 – odpady materiałów złożonych (np. tkaniny impregnowane, elastomery, plastomery),
04 02 10 – substancje organiczne z produktów naturalnych (np. tłuszcze, woski),
04 02 20 – odpady z zakładowych oczyszczalni ścieków inne niż wymienione w 04 02 19
04 02 21 – odpady z nieprzetworzonych włókien tekstylnych,
04 02 22 – odpady z przetworzonych włókien tekstylnych,
04 02 80 – odpady z mokrej obróbki wyrobów tekstylnych.
20 01 odpady komunalne segregowane i gromadzone selektywnie:
20 01 10 – odzież
20 01 11 – tekstylia
20 01 39 – tworzywa sztuczne
20 01 99 – inne nie wymienione frakcje zbierane w sposób selektywny.
wapno,
chemikalia
Celem moczenia jest:
Oczyszczenie skóry surowej z krwi, błota, gnoju i środków konserwujących,
Usunięcie głównej masy białek globularnych,
Nawodnienie tkanki i jej lekkie spęcznienie.
Odwłasianie przeprowadza się w dwóch etapach:
Traktowaniem chemicznym lub biologicznym,
Usunięciem mechanicznym osłabionego naskórka i włosa.
Papkowanie to smarowanie skór od strony mizdry mieszaniną wodorotlenku wapniowego
i siarczku sodowego.
Wapnienie wywołuje w tkance skórnej wiele istotnych przemian chemicznych i fizycznych. Celem wapnienia jest:
Osłabienie powiązania warstwy skóry właściwej z naskórkiem oraz włosem,
Zmiana struktury włókien kolagenowych skóry właściwej w celu otrzymania wymaganych właściwości skóry gotowej oraz znaczne rozluźnienie włókien elastylowych,
Częściowe zmydlenie tłuszczu naturalnego.
Mizdrowanie polega na ścinaniu od strony mizdry tkanki mięsnej, która nie tworzy układu włóknistego.
Dwojenie – ścinanie do wymaganej grubości.
Wszystkie składniki spełniły swoją rolę w czasie wapnienia i przygotowały skórę do garbowania, ale ich obecność w dalszych procesach była by dla skóry szkodliwa.
Piklowanie golizny:
Mieszaninę kwasów i obojętnych soli określa się w garbarstwie i futrzarstwie mianem piklu,
a oddziaływaniem takiej kąpieli na skóry – piklowaniem.
Piklowanie stosuje się w różnych przypadkach i uzyskuje się różne efekty np. może ono polegać na:
Konserwowaniu surowca skórzanego,
Przygotowaniu golizny do garbowania chromowego (lub roślinnego),
Garbowaniu skór futerkowych.
Przy przygotowaniu golizny do garbowania zadaniem piklowania jest:
Przerwanie działania enzymów wytrawiających przez zakwaszenie golizny,
Dalsze całkowite odwapnienie golizny,
Spokojne przejście z odczynu zasadowego golizny wytrawiającej do odczynu kwaśnego (pH w granicach od 3 do 4), jaki stosuje się w czasie garbowania,
Częściowe odwodnienie golizny.
Odpady warsztatu mokrego – wykańczanie kąpielowe:
Odpady warsztatu mokrego mogą być z powodzeniem ponownie wykorzystane:
Odpady klejowe – kawałki skóry, tkanka mięsna, bezwartościowe dwoiny,
Odpady włosa – sierść, wełna, szczecina,
Odpady tłuszczowe – łój bydlęcy, tłuszcz świński.
Jak z nimi postępować?
W pierwszej kolejności odpady muszą być natychmiast posortowane i oddzielone (poszczególne gatunki). Nie sortowane odpady tracą wartość.
Następnie muszą być szybko zakonserwowane lub zabezpieczone przed dalszym zanieczyszczeniem. Pominięcie konserwacji lub jej niedbałe wykonanie powoduje obniżenie jakości, a nawet zniszczenie.
Garbowanie właściwe:
Golizna poddawana jest oddziaływaniu garbników roślinnych lub syntetycznych,
W zależności od sposobu garbowania na skórę działają:
- substancje naturalne,
- sole metali (chrom, żelazo, glin, cyrkon) i niemetali (koloidalna siarka, kwas krzemowy, kwas polifosforowy).
Wykończenie skóry:
Skóry wygarbowane poddane są następnie szeregowi zabiegów mechanicznych jak i również wybielaniu i natłuszczaniu.
Oleje, tłuszcze i woski:
Naturalne,
Syntetyczne,
Mineralne.
Oleje i tłuszcze sulfonowe:
Siarczanowane,
Sulfonowane.
Oleje i tłuszcze emulgowane,
Oleje i tłuszcze utlenione,
Produkty hydrolizy olejów i tłuszczów.
Wykończenie apreturami i farbami kryjącymi w zależności od substancji wiążącej:
Wykańczanie plastykowe: emulsje wodne polimerów termoplastycznych,
Wykańczanie kazeinowe: kazeinowe farby kryjące, białkowe środki wiążące, środki pomocnicze,
Wykańczanie kolodionowe: kolodionowe farby kryjące, topy i lakiery kolodionowe, rozpuszczalniki organiczne, środki pomocnicze,
Wykańczanie poliuretanowe: reaktywne dwuskładnikowe systemy PU, tzw. kompozycje poliuretanowe:
- reaktywne jednoskładnikowe systemy PU,
- niereaktywne rozpuszczalnikowe systemy PU,
- emulsje wodne niereaktywnych systemów PU.
Kolagen:
Główne białko tkanki łącznej, powszechny składnik organizmów ssaków. Posiada ono bardzo wysoką odporność na rozciąganie i stanowi główny składnik ścięgien. Jest odpowiedzialny za elastyczność skóry. Ubytek kolagenu ze skóry powoduje powstawanie zmarszczek, w trakcie jej starzenia. Kolagen jest powszechnie stosowany w kosmetykach, w chirurgii kosmetycznej,
Kolagen ma nietypowy skład aminokwasów. Zawiera duże ilości glicyny i proliny oraz hydroksyprolinę i hydroksylizynę, które są formowane z proliny i glicyny przy obecności witaminy C,
Wymaga konieczności występowania stałego stężenia witaminy C w organizmie, gdyż zablokowanie syntezy kolagenu skutkuje chorobą zwaną szkorbutem, polegającą na uszkodzeniach skóry, błon śluzowych i wypadaniu zębów,
Inną rzadką cechą kolagenu jest regularność rozmieszczenia aminokwasów,
w każdym z jego α-łańcuchów. Łańcuchy te składają się z regularnych triad aminokwasów: Gly-X-Y, gdzie Gly – to glicyna a X i Y to inne aminokwasy. Na ogół X to prolina, zaś Y to hydroksyprolina. Niewiele innych białek wykazuje taką regularność. Regularność ta powoduje, że łańcuchy α mają tendencję do przyjmowania ściśle określonej konformacji, na skutek oddziaływań między sobą. Trzy cząsteczki kolagenu skręcają się spontanicznie w podjednostki zwane tropokolagenem. Tropokolagen ma strukturę potrójnej, ściśle upakowanej helisy,
o skoku tylko 0,3 nm (nanometra) w porównaniu ze skokiem 0,36 nm, typowym dla innych białek. Wiązania kowalencyjne i wodorowe tworzone przez hydroksylizynę
i hydroksyprolinę odgrywają kluczową rolę w stabilizowaniu helisy kolagenu, a także mają silny wpływ na ostateczny kształt włókien zbudowanych z kolagenu.
Główne odpady wytwarzane podczas procesów garbowania:
Stałe odpady: procesy mizdrowania, dwojenia i strugania,
Ich dalszym potencjalnym źródłem jest osad ze stacji przetwarzania osadów (lecz nie we wszystkich garbarniach dzieje się to na ich terenie),
Niemniej jednak wiele z tych osadów może być zakwalifikowana jako produkty uboczne, ponieważ mogą być sprzedane do innych sektorów przemysłu.
Przemysł garbarski – możliwość ograniczenia wpływu na środowisko:
Zużycie wody,
Efektywne wykorzystanie chemikaliów,
Zastępowanie potencjalnie szkodliwych substancji w miarę możliwości technologii,
Zmniejszenie ilości odpadów w procesie produkcyjnym w powiązaniu z recyklingiem i ponownym użyciem.
Równie duże znaczenie ma stosowanie właściwych technologii:
Przetwarzanie świeżych skór (niesolonych) prowadzi do zmniejszenia ilości soli
w ściekach – wielkość emisji chlorków wynosi 5kg/t w porównaniu do 65kg/t chlorków z typowego procesu wyprawiania skór solonych,
Gdy skóry mogą być przerobione w ciągu 8-12 godzin od uboju, nie ma potrzeby ich schładzania. Skóry schłodzone muszą być przerobione w ciągu 5-8 dni.
Recykling i odzysk:
Produkcja żelatyny i kleju, a nawet osłonek do wędlin z niegarbowanych odpadów,
Odzysk tłuszczu z surowych obrzynków oraz odpadów z mizdrowania i dwojenia,
Odzysk białka (hydrolizat białkowy) na przykład z odzierek, a następnie przerobienie na nawóz,
Odzysk z obrzynków i odzierek wapnowanych kolagenu, który może być wykorzystany jako dodatek do wyrobów mięsnych i pieczywa, w farmacji
i w produkcji kosmetyków oraz jako dodatek do wyrobów gumowych,
Odpady garbowane mogą służyć do wytwarzania skórzanych płyt pilśniowych.
Unieszkodliwianie osadów:
Najwięcej osadu powstaje przy oczyszczaniu chemicznym, najmniej przy mechanicznym,
Unieszkodliwianie ścieków garbarskich przeprowadza się tylko na drodze odwodnienia osadów na poletkach. Działanie poletek do suszenia osadu jest podobne do filtrów piaskowych – poletka do suszenia za warstwę filtru posiadają żwir, górną część – piasek, a wodę osadową odprowadza się drenem. Osady ze ścieków wylewa się na poletka tak, aby na powierzchni powstała warstwa 30-40cm. Po kilku dniach nawodnienie zmniejsza się, a po 2 tygodniach osady na poletkach mogą być wybierane i wywożone.
Skóry niegarbowane stanowią dobrze zagospodarowaną grupę odpadów. Dotyczy to jednak sytuacji, w której jest znaczna koncentracja produkcji.
W przypadku dużych ilości takich odpadów jak:
Mizdra z procesu odmięśniania,
Dwoiny nieużyteczne z karków,
Cyplowiny,
Okrawki skór surowych
Mają zastosowanie w produkcji:
Żelatyny technicznej,
Tłuszczów, mydła,
Osłonek wędlin,
Kolagenu medycznego i kosmetycznego
Szeregu innych produktów.
Sposób produkcji żelatyny:
Odpady skór i skrawków skór wieprzowych poddawane są rozdrobnieniu i obróbce kwaśnej trwającej ok. 80 godzin, intensywnemu płukaniu i zakwaszaniu 2% roztworem HCl do pH<2,
Następnie prowadzony jest proces kilkakrotnej ekstrakcji gorącą wodą,
Otrzymany bufon podlega przefiltrowaniu i zagęszczeniu. Powstały produkt w wyniku schładzania ulega żelatyfikacji,
Następnie prowadzone jest suszenie, separacja i konfekcjonowanie żelatyny.
Zastosowanie odpadów skór garbowanych ma miejsce głównie do produkcji:
Skóry wtórnej,
Galanterii skórzanej,
Wypełniaczy,
Płyt pilśniowych,
Granulatów absorbujących oleje.
W wyniku odparowania i hydrolizy odpadów skór garbowanych uzyskuje się surowiec do produkcji kleju czy modyfikowanych polimerów.
Uważa się, że ta grupa odpadów oraz odpady przemysłu obuwniczego stanowią mniejsze zagrożenie dla środowiska.
Przemysł obuwniczy oparty na skórach używa jednak szerokiego asortymentu materiałów pomocniczych (naturalnych i syntetycznych). W produkcji obuwia wprowadza się materiały
z PCV, PU, czy różnego typu gumy.
Obuwie takie po spełnieniu funkcji użytkowej zalega na składowiskach lub jest spalane.
Odpady tekstylne:
Brakuje jednoznacznych danych na temat udziału tekstyliów w ogólnej masie odpadów, aczkolwiek ocenia się, że aktualnie jest ich ok. 2% (do 5%),
Odpady tekstylne w większości generowane są w gospodarstwach domowych
i stanowią ok. 8-9%,
Przy podejmowanych przedsięwzięciach w gospodarce odpadami oraz docelowym zużyciu tekstyliów na statystycznego mieszkańca w ciągu roku zakłada się, że odzysk z masy tekstyliów wprowadzonych na rynek powinien być na poziomie 55%,
W ogólnym bilansie poużytkowych odpadów tekstylnych trzeba brać pod uwagę również tekstylia ze złomowanych samochodów. Przyjmuje się, że średnio w jednym samochodzie znajduje się ok. 15kg tekstyliów o różnym przeznaczeniu.
Ustawa o recyklingu pojazdów wycofanych z eksploatacji nakazuje od 1 stycznia 2006r. poddawać recyklingowi 80% materiałów pochodzących z likwidowanych samochodów.
W ostatnich kilkunastu latach w Polsce nastąpił duży import odzieży używanej
z Europy Zachodniej. Jest ona sprzedawana w rozbudowanej sieci punktów sprzedaży w całym kraju, co znacznie przyczyniło się do upadku dużej liczby przedsiębiorstw włókienniczych,
Oprócz tego mamy ogromny napływ tanich tekstyliów z krajów Dalekiego Wschodu, głównie z Chin,
Ze względu na krótszy czas użytkowania tych towarów problem odpadów tekstylnych będzie poważniejszy niż obecnie,
Będzie to poziom zbliżony do dzisiejszego stanu wprowadzanych tekstyliów na rynek tj. 250 tys. ton rocznie.
Najbardziej popularną technologię recyklingu stanowi technika mechanicznego rozczesywania, rozwarstwiania lub rozdrabniania odpadów. Badania nad tym procesem wykazały, że włókna wtórne po recyklingu mechanicznym poprzez rozczesywanie mają pogorszone parametry fizyczne – są skracane i zawierają stosunkowo mało włókien elementarnych (najwyżej 2-5%).
Warianty technologiczne zależą przede wszystkim od:
Budowy przerabianego odpadu,
Jego składu surowcowego,
Podatności na rozwłóknienie,
Uzyskiwanych długości włókien wtórnych.
Doskonalenie mechanicznych metod recyklingu jest realizowane alternatywnie – jako modyfikacja istniejących instalacji albo wprowadzenie nowych technik dostosowanych do odpowiedniej kategorii odpadów. Wybór rodzaju produktu końcowego po recyklingu zależy wyłącznie od spodziewanej efektywności procesu i jego wartości rynkowej.
W obszarze rozwoju mechanicznej technologii recyklingu odpadów produkcyjnych
i zużytków tekstylnych opracowano pakiet procedur technologicznych, dla których uzyskano różne produkty końcowe.
W recyklingu materiałowym wykorzystuje się materiał z rozdrobionych wyrobów podłogowych do wytwarzania nowych użytecznych produktów np. wypełnienia w materacach i workach treningowych.
Recykling surowcowy polega na odzyskaniu z odpadów przede wszystkim poliamidu
i polipropylenu. Zidentyfikowany i posegregowany surowiec rozdrabnia się i rozwłóknia,
a następnie za pomocą ultrawirówki oddziela poliamid i polipropylen wraz z żywicą butadienowo-styrenową od kredy. Z poliamidu otrzymuje się koprolaktam, zaś polipropylen wykorzystuje się do przetwórstwa wtryskowego.
Recykling włókienniczy może być realizowany metodami chemicznymi lub termicznymi – po uprzedniej obróbce mechanicznej.
W metodach chemicznych recyklingu surowcowego wykorzystuje się reaktywność wiązań obecnych w polimerze lub ich skłonność do degradacji w określonych warunkach. Najczęściej wykorzystywanymi procesami chemicznymi w recyklingu surowcowym tworzyw sztucznych są: hydroliza, alkoholiza, acydoliza oraz transestryfikacja. Ze względu na wysoki stopień rozwinięcia powierzchni szczególnie efektywny jest recykling chemiczny odpadów włókien syntetycznych. Odzysk czystych monomerów wyjściowych jest technicznie możliwy w odniesieniu do niektórych polimerów stosowanych do wyrobu włókien, a w szczególności polimetakrylanu metylu oraz politereftalanu etylenu.