Tlenek ceru

1. Wstęp

Materiały oparte na tlenkach lantanowców cieszą się ostatnimi laty coraz większym zainteresowaniem. Wykorzystuje się je w katalizie (np. dopalanie szkodliwy substancji emitowanych przez silniki samochodowe), ogniwach paliwowych czy mikroelektronice. Cer jest pierwiastkiem, który w skorupie ziemskiej występuje w ilości 68 ppm (wagowo 0,0045%). Są to śladowe ilości w porównaniu z najbardziej popularnymi pierwiastkami w skorupie ziemskiej takimi jak tlen (46,1%), krzem (27,72%) czy nawet w porównaniu z tytanem (0,44%). Najważniejszymi minerałami ceru są monacyt ((Ce, La, Th, Nd, Y, Pr,)PO₄₎, bastnezyt ((Ce,La,Nd,Y,Pr)CO₃F), ceryt fluorowy ((La,Ce)F₃) i parazyt ((Ce,La)₂O₃) [1]. Cer jest miękkim, szarym metalem, który występuje na III i IV stopniu utlenienia. Stan 3+ bardzo przypomina inne trójwartościowe metale ziem rzadkich. W środowisku alkalicznym Ce³⁺ utlenia się do Ce⁴⁺ pod wpływem tlenu z powietrza. Jony Ce⁴⁺ mają żółtą barwę i są jedynymi nietrójwartościowymi jonami pierwiastków ziem rzadkich, utrzymującymi stabilność w środowisku wodnym i z tego powodu mają silne właściwości utleniające. Choć powszechnie uważa się go za nietoksyczny związek, niektóre badania sugerują, że nanocząstki tlenku ceru mogą docierać z płuc do wątroby i prowadzić do uszkodzenia tego narządu.

2. Przykładowa metoda syntezy

Synteza nanokrystalicznego proszku CeO₂ metodą strącania

Nanokrystaliczne materiały są szczególnie interesujące, gdyż mają unikalne właściwości, których nie posiadają materiały lite. Są potencjonalnymi materiałami do wielu zastosowań w nowoczesnych technologiach. W przypadku tlenku ceru, zmniejszenie rozmiaru ziarna do zakresu nanometrycznego, istnieje szansa na znaczne zwiększenie aktywności katalitycznej, spiekalności i innych właściwości. Syntezy nanokrystalicznego proszku CeO₂ można dokonać wg. metody zaprezentowanej w czasopiśmie „Materiały ceramiczne”: CeCI₃ · 7H₂O rozpuszcza się w dejonizowanej wodzie. Następnie mieszaninę miesza się przez 30 minut, a potem roztwór NH₃ (0,5 M) dodaje do roztworu wodnego CeCI₃ · 7H₂O, aż do powstania żelu (przy wartości pH około 8,5). Uzyskany żel syntezowy przemywa się wrzącą wodą destylowaną i suszy w temperaturze 80°C przez 24 godziny. Suchy żel (kserożel) kalcynuje się przez 2 godziny w piecu rurowym w różnych temperaturach. W wyniku zwiększenia temperatury kalcynacji ze 100 do 300°C rozmiar krystalitu zmniejsza się z 20 do 13.9 nm. W wyniku zwiększenia temperatury ponad 300°C rozmiar krystalitu tlenku ceru (IV) zwiększa się. Inną metodą otrzymania nanokrystalicznego proszku CeO₂ jest jego elektrochemiczna synteza i następnie spiekanie proszku.

3. Zastosowanie

Wśród wielu zastosowań przemysłowych ceru najważniejszymi są metalurgia, przemysł szklarski, ceramika, fosforowe masy świecące oraz katalizatory. Stanowi dodatek uszlachetniający do stopów. Dzięki właściwościom piroforycznym stosowany jest w kamieniach do zapalniczki. W przypadku katalizy, cer używany jest w postaci tlenku (IV) ceru, CeO₂. Związek ten jest bardzo stabilnym, nietoksycznym, ceramicznym materiałem charakteryzującym się temperaturą topnienia 2600^oC i gęstością 7,13 g/cm³. Występuje jako ciało stałe o jasnoszarej barwie, w sprzedaży w postaci granulek około 1-4 mm lub proszku. Jest nierozpuszczalny w wodzie i nie ma właściwości wybuchowych. Tlenki pierwiastków ziem rzadkich są jednymi z najbardziej stabilnych termicznie znanych materiałów i mogą być używane w ekstremalnie wysokich temperaturach bez rozkładu tlenku, dlatego tlenek ceru znajduje zastosowanie jako katalizator w katalitycznych konwerterach układów wydechowych, gdzie szkodliwe emisje produktów spalania paliwa są przekształcane na gazy nieszkodliwe. Zachodzą reakcje:

a) spalania węglowodorów

(2x+y) CeO₂ + C_xH_y -> [(2x+y)/2] Ce₂O₃ + x/2 CO₂ + y/2 H₂O

b) spalanie sadzy

4 CeO₂ + C_sadza -> 2 Ce­₂O₃ + CO₂

c) redukcja NO_x

Ce₂O₃ + NO ­-> 2 CeO₂ + 0,5 N₂

Dzięki zastosowaniu tlenku ceru jako katalizatora układu wydechowego, niespalone paliwo, cząstki stałe oraz szkodliwe gazy zostają zredukowane. Aby katalizator będący dodatkiem do paliwa był skuteczny, muszą być spełnione trzy główne warunki. Po pierwsze, węglowodory muszą utlenić się całkowicie. Po drugie, nie powinno następować wytwarzanie NO_x. Po trzecie, katalizator powinien pozostawać stabilny termicznie. Budowa tlenku ceru pozwala na magazynowanie tlenu i dlatego następuje całkowite spalanie węglowodorów. Zastosowanie tlenku ceru pozwala na obniżenie temperatury aktywacji spalania węgla. Niższa całkowita temperatura spalania (pomijając chwilowe przejściowe temperatury maksymalne) powoduje ograniczenie produkcji NO_x z uwagi na wysoką energię aktywacji utleniania azotowego.

Skuteczność tlenku ceru jako katalizatora jest związana z jego zdolnością dla przejścia transformacji ze stanu stechiometrycznego CeO­₂ (4+) do stanu walencji Ce₂O₃ (3+) poprzez relatywnie niską energię przejścia (w porównaniu z innymi tlenkami). Jest to związane z ogólną tendencją struktury fluorytowej do znacznych odchyleń od stechiometrii. Struktura zostaje utrzymana nawet przy znacznej utracie tlenu z sieci krystalicznej. CeO₂ może być używane jako materiał do magazynowania tlenu w katalizie wg. następującej reakcji:

2 CeO₂ <-> Ce₂O₃ + 0,5 O₂ [4]

Rys. 1 Struktura tlenku ceru.

Rys. 2 Cząstka CeO­₂ powiększona 6 mln razy.

Aktywność katalityczna tlenku ceru zależy w wysokim stopniu od rozmiaru cząstki oraz wielkości powierzchni materiału. Temperatura aktywacji spalania węgla zostaje obniżona z około 700⁰C przy cząstkach wielkości mikronowej do 300^oC przy wzroście wielkości powierzchni materiału 20,8x. Materiały o dużej powierzchni posiadają znacząco wyższą aktywność katalityczną niż materiały bazowe, gdyż defekty wakansów tlenowych na poziomie atomowym tworzą się łatwiej na powierzchni tlenku ceru niż w materiale bazowym. Duża powierzchnia właściwa materiału jest czynnikiem zasadniczym dla układów katalitycznych ceramicznych, pozwalającym im konkurować z metalami takimi jak platyna lub pallad jako katalizatory spalania

Wysoka stabilność cieplna tlenku ceru powoduje reoksydację nano-cząstek Ce₂O₃ i utrzymanie ich aktywności po wzbogaceniu wstępnego cyklu spalania. W silniku wysokoprężnym tworząca się znaczna ilość sadzy może przywierać do wewnętrznych powierzchni komór spalania jako osad wraz mgłą olejową układu smarowania. Osady te pogarszają pracę silnika ze względu na utratę ciepła powierzchni wewnętrznych i opory tarcia. Głowica tłoka oraz ścianki komory utrzymują temperaturę 200-500^oC. W tym przedziale nanocząstki tlenku ceru ulegają aktywacji. Powoduje to spalanie osadów tlenowych, co wpływa pozytywnie na wydajność pracy silnika oraz obniża zużycie paliwa. By zwiększyć efektywność spalania w silnikach Diesla, stosuje się płyn z CeO₂ .

4. Podsumowanie

Tlenek ceru jest materiałem o obszernym zastosowanie zarówno w postaci litej, jak i sproszkowanej. Dużym zainteresowaniem cieszy się opracowanie coraz nowszym metod otrzymywania tego tlenku. Być może w przyszłości ze względu na swoje charakterystyczne właściwości znajdzie zastosowanie w supernowoczesnych technologiach.

Źródła:

[1] M. Mazaheri, S. A. Hassanzadeh-Tabrizi, M.Aminzare, S.K. Sadrnezhaad, Synthesis of CeO2 Nanocrystalline Powder by Precipitation Method, Materiały Ceramiczne /Ceramic Materials/, 62, 4, (2010), 529-532

[2] R. Szepke: 1000 słów o atomie i technice jądrowej. Wydawnictwo MON, 1982.

[3] Yanchun Zhou, Richard J. Phillips, Jay A. Switzer, Electrochemical Synthesis and Sintering of Nanocrystalline Cerium(IV) Oxide Powders, Journal of the American Ceramic Society, Volume 78, Issue 4, pages 981–985, April 1995

[4] J. Makowski: Geografia fizyczna świata. Wydawnictwo Naukowe PWN, 2005

[5] J. Minczewski: Chemia analityczna – 1 podstawy teoretyczne i analiza jakościowa. Zygmunt Marczenko. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2001

[6] http://www.envirox.pl/envirox_pdf/Dzialanie_katalityczne_tlenku_ceru.pdf

[7] Karta charakterystyki tlenku ceru firmy MERCK.

[8] http://techlandlab.pl/sklep/tlenek-ceru/; dostęp 28.11.2013

[9] M. Małecka, Struktura i reaktywność silnie zdyspergowanych tlenków lantanowców i ich połączeń

[10] http://kopalniawiedzy.pl/tlenek-ceruIV-nanoczastki-watroba-toksycznosc-inhalowanie-pluca-krwiobieg-ALAT-uszkodzenie-hepatocyty-dr-Siva-K-Nalabotu,14334l ; dostęp 28.11.2013