Ługowanie nieutleniające siarczkowego koncentratu miedzi - wyznaczanie parametru Z_max, przeprowadzenie kontrolowanego rozkładu węglanów. Ługowanie atmosferyczne siarczkowego koncentratu miedzi w natlenionych roztworach kwasu siarkowego.

Wstęp

Od pewnego czasupogarsza się jakość oraz skład rud, spada zawartość miedzi i srebra. Zwiększa się zaś zawartość Pb, As i węgla organicznego, a także pierwiastków takich jak Co, Ni, Zn, V, Mo. Jest to głównym powodem rosnących cen miedzi na rynku.Od roku 1995 w przypadku KGHM-u nastąpił gwałtowny spadek jakości koncentratu ZWR Lubin. Mają one bardzo niską zawartość Cu, zaś wysoką Pb, As i węgla organicznego oraz innych pierwiastków jak Co, Ni, Zn, V, Mo. Co sprawia, że z koncentratów coraz ciężej da się odzyskac miedz i inne cenne metale. Odzysk miedzi z tych koncentratów przekracza nieznacznie 86%, a zawartość Cu w koncentracie wynosi tylko 14%.

IlośćCu w roku 2009wynosiła 14,9%, a wymagana ilość do wytapiania to 17,5-18,5%.

W koncentratach dużo jest również metali towarzyszących, które są tylko częściowo odzyskiwane(Pb,Ni)oraz takich których się nie odzyskuje jak np. (Zn, Co, V, Mo).

Rys.1

Na rynku metali zasoby miedzi dość znacząco się kurczą, Obecnie stwierdza się 1,5 mln ton deficytu.

Powyższe fakty pozwalają stwierdzić, że jest duże zapotrzebowanie na wprowadzenie nowych technologii odzysku metali takie jak hydrometalurgia. Zastosowanie hydro- i biometalurgii jest już dobrze przyjmowane na świecie, staje się także koniecznością dla Polski, aby zapobiec tendencji spadkowej w produkcji Cu i innych metali (jak np. Ag).

Hydrometalurgia to, dziedzina metalurgii ekstrakcyjnej, w której do wyodrębniania metali z rud, koncentratów, półproduktów lub odpadów stosuje się procesy chemiczne w roztworach wodnych. Procesy hydrometalurgiczne mogą być dzielone na siarczanowe, siarczanowo – chlorkowe i chlorkowe. Proces hydrometalurgii posiada wiele zalet. Jest to przede wszystkim metoda opłacalna. Umożliwia przetwarzania kompleksu - polimetalicznych i "brudnych" koncentratów (zawierających toksyczne lub niepożądane składniki: Pb, As, Bi ..), wysoka wydajność przy niskiej skali, mała zależność kosztów produkcji od pojemności.Wysoka sprawność w odzyskiwaniu wartościowych i szlachetnych metali.Możliwość skutecznego ługowania koncentratów niskiej jakości ale z wyższym odzyskiem metali (takie koncentraty nie są akceptowane przez huty). Możliwość zastosowania kwasu siarkowego – kłopotliwy, tani, efektywny i sprawdzony czynnik ługujący. Możliwość integracji z istniejącymi juz technologiami obróbki, przeróbki, wytapiania surowców mineralnych. Możliwość dodatkowego wykorzystania sprzętu hydrometalurgicznego do ługowania innych materiałów zawierających metal.

Hydrometalurgia ma znaczącą rolę w produkcji wielu nieżelaznych (Al, Cu, Ni, Co, Zn) jak i szlachetnych metali (Ag, Au, PGM). Na chwilę obecną tą metodą odzyskuje się z rud, koncentratów około 4,5 mln ton miedzi, co daje ok. 25% całkowitej światowej produkcji.

W polskich rudach (Lubin, Rudna, Polkowice), przeważa bornit i chalkozyn, z chalkopirytem i kowelinem jako mniej przeważający składnik, co jest ich dużą zaletą gdyż bornit i chalkozyn są jednymi z najłatwiejszych do ługowania siarczkami miedzi. Dodatkowo polskie rudy zawierają piryt i markasyt , które sprzyjają procesowi ługowania. Także obecność węgla organicznego sprzyja ługowaniu. To wszystko sprawia, że polskie rudy miedzi są jak najbardziej odpowiednie do procesu hydrometalurgii

1. Charakterystyka materiału.

Koncentrat użyty w doświadczeniach pochodził z ZWR/o Lubin. Ruda pochodząca z okręgu lubińskiego jest najtrudniejszą do przetworzenia, z uwagi na to że zawiera liczne ilości węglanów.. Koncentrat który został użyty w doświadczeniu charakteryzował się następującymi parametrami.

Tabela 1. Skład chemiczny koncentratu

pierwiastek	jedn.	zawartość
Cu	[%]	7,46
Ag	[g/t]	454
Co	[g/t]	1203
Ni	[g/t]	492
Fe	[%]	4,864
Corg	[%]	10,3
Zn	[%]	0,439
As	[%]	0,171
V	[g/t]	895
S	[%]	8,22
Mo	[g/t]	246
Ca	[%]	5,1
Mg	[%]	2,46
Pb	[%]	4,55

Tabela 2 Skład mineralogiczny siarczków (minerałów kruszcowych).

Minerał	zawartość, %
bornit	22,87
chalkozyn, digenit	10,02
chalkopiryt	34,43
piryt, markasyt	14,05
kowelin	0,78
sfaleryt	2,36
galena	15,49
suma	100

Tabela 3. Skład mineralogiczny

	Zawartość, %
Minerały kruszcowe	77,87
Skała płonna	21,23
Suma	100,00

Wykres udziału objętościowego klasy w zależności od srodka klasy.

Wykres udziału objętościowego kumulatywnego w zależności od uziarnienia.

2. Ługowanie nieutleniające siarczkowego koncentratu miedzi. Wyznaczenie parametru Z_max, przeprowadzenie kontrolowanego rozkładu węglanów.

Ługowanie nieutleniające siarczkowego koncentruj miedzi opiera się na rozkładzie skał węglanowych w reakcji z kwasem siarkowym (VI). Proces odbywa się według następujących reakcji:

MgCO₃ + H₂SO₄ → MgSO₄ + H₂O + CO₂↑

CaCO₃ + H₂SO₄ → CaSO₄ * 2H₂O + CO₂↑

Parametr Z_max określa masę czystego kwasu siarkowego potrzebnego do całkowitego rozłożenia węglanów zawartych w jednym kilogramie suchego koncentratu. W wyniku ługowania nieutleniającego dochodzi do uwolnienia minerałów siarczkowych ze zrostów z węglanami. Wydzielający się dwutlenek węgla wypierając tlen z mieszaniny reakcyjnej zapewnia warunki nieutleniające, przez co siarczki metali nie ulegają roztwarzaniu.

Ługowanie atmosferyczne jest procesem, podczas którego dochodzi do przeprowadzenia do roztworu metali z minerałów metalonośnych poprzez ich utlenianie. Proces ten wymaga utleniacza w celu utlenienia siarki S^2- do S⁰ lub SO₄^2-, w zależności od pH roztworu a także temperatury. Reakcje ulatniania siarki S^2- w procesie utleniania do siarki elementarnej przedstawiamy:

Cu₂S+4Fe³⁺→2Cu²⁺+4Fe²⁺+S⁰

Cu₅FeS₄+12Fe³⁺→5Cu²⁺+13Fe²⁺+4S⁰

CuS+2Fe³⁺→Cu²⁺+Fe²⁺+S⁰

CuFeS₂+4Fe³⁺→Cu²⁺+5Fe²⁺+2S⁰

Siarczki miedzi charakteryzują się właściwościami półprzewodnikowymi.      Z tego powodu procesy ich ługowania w roztworach utleniaczy mają charakter elektrochemiczny. Anodowemu roztwarzaniu ulega miedź, natomiast reakcji katodowej redukcji ulega utleniacz (O₂, Fe³⁺).

2.1 Metodyka badań

Wyznaczenie parametru Z_max

Doświadczenie polegało na użyciu 10 g koncentratu, który następnie umieszczano w zlewce o poj. 150 cm³ . Roztwór kwasu siarkowego sporządzono z 96% kwasu siarkowego o gęstości 1,84 g/cm³. Objętość czystego kwasu siarkowego wyniosła 8,32*10^-3 dm³. Roztwór wraz z koncentratem wstawiono na mieszadło magnetyczne , przykryto zlewkę w celu ograniczenia dostępu tlenu. Rozkład węglanów prowadzono przez ok. 60 min. Podczas trwania tego procesu określono stężenie roztworu H₂SO₄ miareczkując kwas 0,1 M roztworem NaOH. Wskaźnikiem była fenoloftaleina. Miareczkowanie przebiegało według następującej reakcji.

H₂SO₄ + 2NaOH → Na₂SO₄ + 2H₂O

Użyliśmy 21,5 cm³NaOH o stężeniu 0,1M liczba moli NaOH wynosi 2,15*10^-3 ze stechiometrii widzimy że liczba moli kwasu jest dwa razy mniejsza . Do zmiareczkowania użyliśmy 1 cm³ kwasu. Stąd dokładne stężenie molowe wynosiło 1,075 mol/dm³. Przeprowadzono trzy próby z czego dwie dały wynik 21,5 cm³Kolejnym etapem było przefiltrowanie mieszaniny reakcyjnej. Następnie sporządzono roztwór 50 cm³ 0,2 M soli dwusodowej EDTA z 50 cm³ 2M roztworu CaCl₂. Następnie ustalono pH tego roztworu na wartość ok. 5,5, dodano 1cm³ analizowanego roztworu po ługowaniu nieutleniającym . Miareczkowano 0,1 M roztworem NaOH aż do uzyskania wartości pH podobnej jak poprzednio. Po ługowaniu użyliśmy 17,9 cm³NaOH o C=0,1M liczba moli kwasu wyniosła 8,95*10^-4. Na rozpuszczenie węglanów podczas ługowania zostało zużyte 0,018 mola kwasu. W przeliczeniu na masę zużyliśmy 1,764 grama kwasu na 10 g suchego koncentratu. Parametr Z_max wyniósł w tym przypadku 176,4g H₂SO₄ na 1 kilogram suchego koncentratu. W przypadku ługowania kwasem solnym, przebieg ćwiczenia był identyczny natomiast wartość Z_max dla kwasu solnego wyniosła 203g HCl na 1 kg suchego koncentratu. Wartości Z_max obydwu kwasów wskazują na to, że węglany nie zoastały do końca rozłożone.

Kontrolowany rozkład węglanów

Do zlewki o pojemności 600cm³ odważono ok. 117g wodnej zawiesiny koncentratu, która zawierała 70g fazy stałej. Następnie zlewkę uzupełniono woda destylowaną do objętości 600cm³ po czym umieszono elektrodę pH, elektrodę zespoloną Pt||Ag,AgCl, 2 elektrody siarczkowe, elektrodę odniesienia Ag,AgCl oraz mieszadło magnetyczne.

Do rozłożenia węglanów w stopniu 30% i 50%do odważonego koncentratu należało dodać odmierzoną objętość stężonego 95% kwasu siarkowego (VI) o d=1,849 g/cm³. Obliczona objętość kwasu dla roztworu 30% wyniosła 2,36 cm³ natomiast dla 50% dodano 4,42 cm³ kwasu. Następnie po włączeniu mieszadła ostrożnie dodawano do mieszaniny kwas siarkowy (VI).

Po wykonaniu powyższych czynności mierzono wartości pH i potencjału przez 40min. Wyniki spisywano przez pierwsze 10 minut co minutę, a kolejne co 5 minut. Tabele pomiarowe zostały przedstawione poniżej.

Ługowanie atmosferyczne siarczkowego koncentratu miedzi w natlenionych roztworach kwasu siarkowego VI.

stosunek faz S/L	1:6
czas	6 h
temp.	90^oC
początkowe st. Fe^3+	15 g/dm^3
początkowe st. kwasu	50 g/dm^3
O2	30 dm^3/h

	Stężenia	Potencjał redoks
czas, min	Cu, g/dm^3	Ni, mg/dm^3
0	0,044	1,231
15	5,831	11,689
30	6,434	12,627
60	7,283	13,894
120	8,928	15,216
180	9,510	16,647
240	9,950	17,468
300	10,185	18,799
360	10,592	19,729

Pomiar dla rozkładu węglanów w 30%

Czas [min]	Elektroda Pt [V]	Elektroda Siarczkowa [V]	pH
1	0,280	0,181	8,02
2	0,268	0,173	8,06
3	0,254	0,167	8,10
4	0,218	0,159	4,46
5	0,197	0,150	4,76
6	0,176	0,139	4,89
7	0,151	0,134	5,02
8	0,137	0,131	5,11
9	0,130	0,130	5,19
10	0,125	0,128	5,25
15	0,114	0,124	5,45
20	0,110	0,121	5,57
25	0,109	0,119	5,67
30	0,109	0,117	5,75
35	0,109	0,115	5,81
40	0,109	0,113	5,86

Pomiar dla rozkładu węglanów w 70%

Czas [min]	Elektroda Pt [V]	Elektroda Siarczkowa [V]	pH
1	0,290	0,304	0,89
2	0,290	0,308	0,98
3	0,288	0,309	1,10
4	0,287	0,308	1,27
5	0,284	0,306	1,46
6	0,280	0,303	1,69
7	0,275	0,298	1,98
8	0,268	0,292	2,41
9	0,248	0,283	3,15
10	0,231	0,265	3,60
15	0,206	0,231	3,92
20	0,177	0,202	4,18
25	0,147	0,180	4,40
30	0,136	0,173	4,54
35	0,131	0,169	4,64
40	0,129	0,167	4,71

2.2 Analiza wyników

Analizując otrzymane wyniki widzimy, że wartość pH rośnie z upływem czasu.

Ługowanie dla rozkładu węglanów w 30% charakteryzuje się wyższą wartością pH wynoszącą około 5,6 po upływie 20 min, niż w przypadku ługowania dla rozkładu węglanów w 70%. W przypadku 70% po tym samym czasie pH osiągnęło wartość około 4,2.

Potencjał na elektrodach pomiarowych w zależności

od czasu ługowania dla rozkładu węglanów w 30%

Głównymi składnikami mineralogicznymi otrzymanego koncentratu są: chalkopiryt (34,43 %), chalkozyn (10,02%) ,bornit (22,87 %), oraz galena (15,49%). Z krzywych wolamperometrycznych, które otrzymaliśmy możemy przeanalizować dane dla chalkozynu i bornitu. W zakresie -100 mV do 200 mV chalkozyn znajduje się w obszarze stabilności, natomiast od 200 mV do 400 mV następuje utlenianie siarczku dla tego minerału. Jeśli chodzi o obszar stabilności bornitu znajduje się on w zakresie od ok. -60 mV do ok. 200 mV, z kolei w zakresie od ok. 200 mV do ok. 450 mV następuje utlenianie siarczku. Porównując te wartości z otrzymanymi przez nas w trakcie pomiaru możemy stwierdzić, że mogło dojść do utlenienia siarczku, z powodu przekroczenia granicy obszaru stabilności, zarówno dla rozkałdu węglanów w stopniu 30% oraz 70%.

Potencjał na elektrodach pomiarowych w zależności

od czasu ługowania dla rozkładu węglanów w 70%

Analizując dalej wykresy możemy stwierdzić, że potencjał redoks dla ługowania z rozkładem węglanów w stopniu 30 % początkowo spada od wartości 181 mV do ok. 130 mV w ciągu 10 minut, późniejszy spadek jest niewielki, ponieważ wartość zmniejsza się o 0,015 mV w ciągu ok. 30 minut. Z kolei dla rozkładu węglanów w stopniu 70% możemy stwierdzić początkowy wzrost potencjału redoks w pierwszych 6 minutach pomiaru, następnie widoczny jest spadek do wartości końcowej 167 mV. Przy większym rozkładzie węglanów następuje wzrost potencjału redoks. Wartość początkowa potencjału elektrody Pt jest porównywalna dla obu stopni rozkładu, podobnie jak wartość końcowa, która w ciągu 40 minut prowadzenia doświadczenia spadła do 109 mV dla 30 % rozkładu, oraz 129 mV dla 70 % rozkładu.

Analizując otrzymane wyniki dotyczące ługowania atmosferycznego, możemy stwierdzić jak wydajny jest proces.

Stężenie pierwiastków Cu oraz Zn w zależni od czasu ługowania.

Z przebiegu krzywych możemy wywnioskować, że podczas ługowania zarówno stężenie cynku oraz miedzi rośnie stosunkowo szybko, szczególnie stężenie miedzi w momencie rozpoczęcia ługowania wykazuje duży wzrost . Porównując dwa pozostałe pierwiastki jest znaczna różnica, gdyż stężenie kobaltu rośnie z początku szybko, do pewnego momentu, w którym możemy stwierdzić że rośnie ono liniowo. Natomiast stężenie niklu wykazuje niewielki wzrost w stosunku do pozostałych pierwiastków.

Analizując wykresy związane z charakterystyką materiału stwierdzamy, że największy udział objętościowy mają ziarna o wielkości ok. 60 μm. Parametr d₈₀ wynosi dla tego koncentratu ok. 80 μm.

Stężenie pierwiastków Ni oraz Co w zależności od czasu ługowania

Literatura:

[1] DEVELOPMENT OF A HYDROMETALLURGICAL TECHNOLOGY FOR PRODUCTION OF METALS FROM KGHM POLSKA MIEDZ S.A. CONCENTRATES

[2] Hydrometallurgy in Kghm Polska Miedź SA – Circumstances, Needs and Perspectives of Application

[3] Hydrometallurgy AT KGHM Polska Miedź SA – hopes and challenges

[4] Instrukcje do ćwiczeń Podstaw Metalurgii Chemicznej