Utlenianie

Utleniacz najprostszy – tlen z powietrza

Utleniacze również – chlor i ozon oraz w mniejszym stosowaniu: nadtlenki wodoru i nadmanganian potasu

Cel i umiejscowienie chemicznego utleniania w układzie oczyszczania wody

Utlenianie chemiczne w uzdatnianiu wody może być stosowane to procesów tj.:

- utlenianie substancji nieorganicznych tj. Fe(II), Mn(II), H2S, siarczki i inne zanieczyszczenia

- niszczenie glonów i innych mikroorganizmów występujących w wodzie

- utlenianie związków powodujących barwę, smak i zapach wody

- wspomaganie przebiegu i skuteczności przebiegu koagulacji

- przemiana związków organicznych niebiodegradowalnych w formy biodegradowalne

- ultenianie substancji organicznych pochodzenia naturalnego lub antropogenicznego oraz zmniejszenie liczby prekursorów halogenowych związków organicznych

- zwiększenie skuteczności desorpcji lotnych związków organicznych

- utlenianie azotu amonowego

- dezynfekcja

Proces utleniania chemicznego może być stosowany w różnych częściach układu technologicznego

Częstotliwość zastosowania w technologii: utlenianie chemiczne częściej stosujemy w wodach powierzchniowych i infiltracyjnych, rzadziej w wodach podziemnych

Stosowanie utleniaczy: stosujemy tlen z powietrza, chlor, dwutlenek chloru, ozon, nadmanganian potasu, nadtlenek wodoru

W przypadku utleniania chemicznego utleniacze mogą być stosowane jako oddzielne substancje lub mogą być wprowadzane łącznie, ale musimy pamiętać wtedy o stosowaniu odstępu czasowego, aby wyeliminować reakcje pomiędzy samymi utleniaczami

Proces utleniania może być także realizowany w wyniku generowania rodników hydroksylowych lub rodników nadtlenkowych i są to procesy z grupy zaawansowanych procesów utleniania.

Utlenianie nieorganicznych domieszek występujących w wodach mineralnych

- siarkowodór występujący w wodach

- azot amonowy

Wszystkie utleniacze chemiczne powodują utlenianie zredukowanych połączeń siarki lub jonów siarczanowych oraz tworzą produkty utleniania siarczków m.in. z dwutlenkiem chloru, dodatkowo obserwujemy reakcję pomiędzy siarką elementarną, ale proces ten jest uzależniony od temperatury uzdatnianej wody

Ten proces utleniania odorotwórczego wodoru stosowany jest w uzdatnianiu wód podziemnych, zawierających małe stężenia H2S. Możliwe jest także uzdatnianie wód podziemnych zawierających siarczki organiczne, dwusiarczki lub merkaptany.

Usuwanie azotu amonowego: jest ono możliwe na drodze chlorowania wody do punktu przełamania.

Utlenianie azotu amonowego w wyniku ozonowania, ogranicznikiem reakcji jest pH uzdatnianej wody, obserwujemy największą efektywność procesu dla pH > 9,3.

Niezależność od pH możemy stosować w przypadku ozonowania wód zawierających także jony bromkowe. Pełnią one funkcję katalizatorów.

Usuwanie jonów azotynowych: mogą być one utleniane do azotanów, z zastosowaniem takich utleniaczy jak chlor, ozon czy dwutlenek chloru (ClO2) w przypadku stosowania ClO2 powstaje niebezpieczeństwo powstawania jonu chloronowego.

(Utlenianie)Usuwanie związków organicznych: szybkość i skuteczność utleniania subst. Organicznych zwłaszcza pochodzenia obcego są zdecydowanie mniejsze niż zredukowanych nieorganicznie komponentów. Najmniej przydatnym jest chlor, który powoduje chlorowanie związków organicznych i powstawanie chemicznych związków organicznych a w mniejszym stopniu wywołuje zjawisko utleniania. Chlor wprowadzany do wody zawieraj. Zw. Org. Atakuje wiązania wielokrotne i niektóry grupy funkcyjne (związków organicznych) powodując zmniejszenie stężenia wielocząsteczkowych zanieczyszczeń organicznych, jednocześnie wzrasta natomiast zawartość zanieczyszczeń niskocząsteczkowych, co nie jest jednoznaczne z utlenianiem związków organicznych. Chlor jest niewystarczająco skuteczny w niszczeniu produktów przemiany metabolicznej mikroorganizmów obecnych w utlenianej wodzie powodując smak i zapach wody.

Dawki do utleniania związków organicznych pochodzenia antropogenicznego konieczne jest stosowanie dużych dawek chloru i długiego czasu kontaktu. Zastosowanie mniejszych dawek często prowadzi do intensyfikacji zapachu i charakteryzuje się bardzo małą skutecznością.

Przykładem jest chlorowanie wód zawierających fenole. W wyniku tego procesu powstają chlorofenole o nieprzyjemnym zapachu. Nieprzyjemny zapach powodują: 2-chloro fenol (stęż. 2-5%), 4-chloro fenol (2-5%), 2,4- di chloro fenol (20%), 2,6- di chloro fenol (25%) 2,4,6-trichloro fenol (40-50%) oraz mogą powstać związku karbonylowe, 3-chloro fenol, 2,5 – di chloro chinon.

Proste metody utleniania jest nie zawsze wystarczające. Ozonowanie jest niewystarczające w przypadku usuwania związków organicznych, oraz nie podlegają chlorowaniu związki organiczne z grupy sycydów.

Zwiększenie stopnia utleniania związków organicznych o małej masie cząsteczkowej i trudno podatnych na degradację chemiczną możemy uzyskać przez zastosowanie procesów utleniania generujących duże ilości bardzo reaktywnych rodników hydroksylowych, metody te polegają na dawkowaniu do uzdatnianej wody ozonu i nadtlenku wodoru, odczynnika Fentona lub na stosowaniu fotochemicznego i fotokatalitycznego utleniania. Utlenianie wielu zanieczyszczeń organicznych spowodowane przez powstawanie rodników hydroksylowych jest znacznie szybsze niż bezpośrednie dozowanie ozonu. Generowane rodniki hydroksylowe reagują ze związkami organicznymi i powodują odszczepianie wodoru, addycję elektrofilow lub rzadziej przeniesienie elektronu, efektem czego są rodniki organiczne – karborodników.

Wydzielenie tych rodników powoduje, że są one szybko utleniane przez tlen zawarty w wodzie do rodników nadtlenkowych. Zapewnia to całkowitą mineralizację związków organicznych.

Jeżeli w wodzie uzdatnionej występują zanieczyszczenia organiczne, które z rodnikami tlenowymi nie tworzą karborodników, to do zainicjowania reakcji możemy wykorzystać fotochemiczną generację rodnika stosując naświetlanie promieniowaniem w zakresie 210 – 230 nm lub korzystniejsze elektroniczne odszczepianie halogenu.

Efektywność procesów zaawansowanego utleniania zależy od:

- rodzaj i stężenie utlenianych zanieczyszczeń

- pH uzdatnianej wody

- rodzaj i dawka stosowanych utleniaczy

- czas utleniania oraz napromieniowania wody

- stopień adsorpcji promieniowania przez utleniacze, ale i przez substancje zawarte w wodach uzdatnianych

W procesach zaawansowanego utleniania wykorzystujemy synergizm działania utleniaczy, tj. ozon, nadtlenek wodoru oraz promieniowania ultrafioletowego, zwiększającego efekt i szybkość rozkładu substancji organicznych. Źródłem światła w UV są średnio ciśnieniowe lampy dotowane ksenonem lub próżniowe lampy UV emitujące światło o fali poniżej 200 nm.

Techniki zaawansowanego utleniania są szczególnie przydatne do uzdatniania wód zawierających mikrozanieczyszczenia organiczne, do których zaliczamy: pestycydy, polichlorowane difenyle, substancje powierzchniowo czynne, chlorowane węglowodory. Niestety zastosowanie tych technik nie eliminuje problemu powstawania ubocznych produktów utleniania.

Utlenianie ozonem i nadtlenkiem wodoru

H₂O₂ HO₂^- + H⁺

HO₂^- + O₃ HO₂^* + *O₃^-

H₂O₂^- + 2O₃ 2*OH + 3O₂

H₂O₂ + *OH H₂O + HOO*

Dawkowanie do wody o odczynie obojętnym oprócz ozonu, nadtlenku wodoru zwiększa ilość powstających rodników hydroksylowych, ponieważ nadtlenek wodoru indukuje rozpad ozonu.

Nadtlenek wodoru będący słabym kwasem dysocjuje w wodzie tworząc anion hydronadtlenkowy który reaguje z ozonem zgodnie z reakcją drugą. W wyniku reakcji następczych zachodzący z udziałem powstających rodników hydronadtlenkowych () i amino rodników ozonowych powstają rodniki hydroksylowe (OH)

Znaczne przyspieszenie substancji organicznych – powstanie tych substancji powoduje znaczne przyspieszenie reakcji substancji organicznych w wodzie a skuteczność utleniania zależy od czasu dawkowania nadtlenku wodoru od stosunku molowego nadtlenku wodoru do ozonu, którego wartość teoretyczna (zapisana zgodnie z reakcją 3), wynosi 1:2. Optymalna wartość zależy jednak od rodzaju utlenianych związków i pH uzdatnianej wody. Zastosowanie nadtlenku wodoru powoduje zmniejszenie wymaganej dawki ozonu co niesie za sobą zmniejszenie także powstawania produktów ubocznych procesu ozonowania. Jednak nie można tych utleniaczy stosować w nadmiarze, bo zbyt duże stosowanie nadtlenku wodoru zmniejsza skuteczność utleniania, ponieważ nadtlenek wodoru w nadmiarze działa jako tzw.wymiatacza rodników OH, dlatego konieczne jest optymalnego stosowania zarówno ozonu jak i nadtlenku wodoru. Najlepsze efekty utleniania uzyskujemy, jeżeli stosujemy dawkowanie nadtlenku wodoru z kilkuminutowym opóźnieniem w stosunku do ozonu. Takie rozwiązanie pozwala na wykorzystanie ozonu cząsteczkowego do bezpośredniego utleniania związków organicznych, natomiast wprowadzenie do wody nadtlenku wodoru umożliwia utlenienie wolnorodnikowe, pozostałych zanieczyszczeń organicznych niepodatnych na bezpośrednie działanie ozonu.

Utlenianie z wykorzystaniem odczynnika Fentona

Odczynnik Fentona jest mieszaniną nadtlenku wodoru z jonów Fe²⁺. Jony Fe²⁺ działają tutaj jako katalizatory rozpadu nadtlenku wodoru do rodników hydroksylowych

H₂O₂ + Fe²⁺ Fe³⁺ + OH^- + *OH

Fe²⁺ + *OH Fe³⁺ + OH^-

O ilości rodników hydroksylowych, które powstają w wyniku tej reakcji decydują: pH oczyszczanej wody, dawka reagenta chemicznego, czas utleniania, temperatura uzdatnianej wody. Optymalna wartość pH dla substancji organicznych mieści się między 2 - 4. Czas utleniania jest uzależniony od rodzaju niszczonego związku. Dawki utleniaczy: dobieramy je do rodzaju niszczonego związku i musimy uważać, żeby były to dawki optymalne, ponieważ nadmiar utleniacza w tym przypadku (Fe²⁺) nie działa na naszą niekorzyść, lecz zmniejsza wydajność procesu utleniania, ponieważ żelazo może działać jako wymiatacz rodników, utleniając się samodzielnie do Fe³⁺. Szybkość reakcji zależna jest od temperatury, obserwujemy tu wzrost szybkości reakcji wraz ze wzrostem temperatury. Dodatkowo szybkość powstawania rodników można znacząco zwiększyć przez zastosowanie promieniowania UV lub światła widzialnego. Optymalne warunki utleniania z wykorzystaniem odczynnika Fentona – pH = 4; stosunek Fe(II) do nadtlenku wodoru 1:5 , powoduje 90% usunięcie rozpuszczonego węgla organicznego z uzdatnianej wody. Wadą metody jest możliwość pozostawania Fe(III), za czym idzie konieczność jego usuwania.

Metody fotochemiczne

Np. układ utleniania z wykorzystaniem promieniowania UV i ozonu. W wyniku napromieniowania wody przebiega ozonowanie fotolityczne

O₃ + H₂O –UV H₂O₂ + O₂

H₂O₂ –UV 2*OH

W pierwszej fazie procesu ozon reaguje z wodą, wytwarza nadtlenek wodoru oraz tlen cząsteczkowy. Powstający nadtlenek wodoru dalej ulega przemianom pod wpływem promieniowania, które powodują do dalszego powstawania dodatkowych rodników. Efekt utleniania zależy w dużym stopniu od pH wody, odczyn wpływa na rozpuszczalność i trwałość ozonu w wodzie. Metoda ta charakteryzuje się znaczą skutecznością niż ozonowanie w utlenianiu substancji organicznych halogenopochodnych węglowodorów alifatycznych, niestety metoda ta, tak samo jak ozon, nie jest skuteczna w przypadku mineralizowania chlorowanych związków organicznych.

UV + H₂O₂

Wodorek dodawany do wody, którą naświetlamy dł.fali 254 nm ulega fotolizie, a szybkość powstawania rodników hydroksylowych wzrasta wraz ze wzrostem odczynu wody. Wadą tego układu jest 50-krotne spowolnienie generowania rodników wodorotlenowych niż w środowisku fotolizy ozonu. Wynika to z małej ilości odczynników adsorpcji H₂O₂. W konsekwencji wymagany czas utleniania związków organicznych jest dłuższy niż w metodzie wcześniej omawianej. Zwiększenie efektywności procesu możemy uzyskać przez stosowanie dodatkowo (w reakcji ozonowania) rozszerzenie zastosowanie czynników utleniających.

Utlenianie fotokatalityczne

Utlenianie z wykorzystaniem półprzewodników, do których możemy zaliczyć dwutlenek tytanu, dwutlenek cynku, siarczan kadmu, jako katalizatorów reakcji. Na dzień dzisiejszy największą aktywność wykazuje dwutlenek tytanu. Metoda została nazwana UV-dwutlenek tytanu, wykorzystuje się zjawisko fotoaktywacji dwutlenku tytanu powodujące wzbudzanie i przenoszenie elektronów z jego pasma walencyjnego, do pasma przewodnictwa, co uzyskuje się przez naświetlanie półprzewodnika promieniowaniem o długości 200-380 nm. Powstaje elektron (pasmo przewodnicwa) i dodatnio naładowana dziura (pasmo walencyjne). Para (elektron i dziura) mogą reagować z cząsteczkami tlenu, jonami OH^- i cząsteczkami związków organicznych. W wyniku tych reakcji powstają rodniki hydroksylowe.

h⁺ + H₂O H⁺ + *OH

h⁺ + OH^- *OH

O₂ + e^- O₂^-

O₂ + 2e^- + 2H⁺ H₂O₂

H₂O₂ + e^- *OH + OH^-

Powstające rodniki hydroksylowe zapewniają utlenianie związków organicznych, a jony OH^- stanowią substrat reakcji. Dodatkowo w zależności od wartości potencjału utleniającego związku i potencjału redukcji związku oraz energii pasma walencyjnego i przewodnictwa, mogą powstawać jonorodniki, które w dalszych reakcjach mogą podlegać całkowitej mineralizacji. Metoda ta może zapewnić skuteczną fotodegradację nie tylko związków organicznych pochodzenia naturalnego, ale i antropogenicznego z wyszczególnieniem związków halogenopochodnych, alifatycznych i pochodnych związków aromatycznych, pestycydów i substancji powierzchniowo czynnych, czyli metoda ta charakteryzuje się dobrą skutecznością w rozkładaniu związków bardziej złożonych.