Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski

Przykłady pytań egzaminacyjnych z Chemii Teoretycznej A

Przybliżenie Borna-Oppenheimera - jedno z podstawowych przybliżeń stosowanych w chemii kwantowej i spektroskopii, umożliwiające rozdzielenie ruchu elektronów i jąder w cząsteczce.

W przybliżeniu Borna-Oppenheimera i ogólniejszym przybliżeniu adiabatycznym wykorzystuje się fakt, że jądra atomowe są tysiące razy cięższe od elektronów, a zatem poruszają się o kilka rzędów wielkości wolniej. Zakładamy zatem, że całkowita funkcja falowa cząsteczki jest iloczynem funkcji elektronowej , zależnej od zmiennych elektronowych oraz parametrycznie od położeń jąder , i funkcji jądrowej , zależnej od zmiennych jądrowych (położeń jąder i ewentualnie od spinów jąder):

Przybliżenie Borna-Openheimera (lub adiabatyczne) pozwala zdefiniować takie pojęcia, jak energia elektronowa i powierzchnia energii potencjalnej dla ruchu jąder, oraz klasyfikować w spektroskopii przejścia promieniste jako elektronowe i oscylacyjno-rotacyjne.

Przybliżenie Borna-Openheimera jest na ogół dobrze spełnione, z wyjątkiem przypadku stanów zdegenerowanych lub prawie zdegenerowanych, gdzie występuje silne sprzężenie ruchu elektronów i jąder.

Powierzchnia energii potencjalnej jest przedstawieniem energii potencjalnej molekuły w postaci funkcji (wielowymiarowej) zależnej od położenia atomów jako zmiennych. PES można wyobrazić sobie jako krajobraz złożony z dolin i wzgórz, oznaczających minima i maxima lokalne funkcji.

24. Co to jest korelacja elektronowa? Na czym polega istota tego efektu?

25. Na jakie własności molekuł korelacja elektronowa ma mały wpływ, a jakie własności

zalez , a od niej w krytyczny sposób?

26. Co to s , a bazy jawnie skorelowane? Jakie maj , a zalety i zakres zastosowań?

27. Podać definicj, e energii korelacji i wymienić jej rodzaje dla cz ,asteczek liniowych.

28. Wymienić po trzy przykłady zalet i wad metody Hartree-Focka.

29. Wymienic główne metody uwzgl, edniania korelacji elektronowej.

30. Czy metody CIS i CISD s , a stosowane do obliczania energii korelacji i dlaczego?

31. Uszeregować wymienione warianty metody CI według wzrastaj ,acej dokładności:

CISD, FCI, CISDTQ, CID, CISDT.

32. Wymienić wady metody CI.

33. Wskazać, które z wymienionych metod s , a konsystentne rozmiarowo (ekstensywne):

MP2, CISD, CCSD, CCSD(T), CISDT, RHF, UHF.

34. Wymienic metody obliczania momentu dipolowego molekuł.

35. Wymienic trzy sposoby obliczania polaryzowalnosci statycznej molekuł.

Błąd superpozycji bazy (BSSE) powstaje, jeśli nie zastosujemy do obliczenia energii monomerów A i B bazy [A]u[B]. W celu korekty błędu (counterpose) gdy liczymy energię dimeru AB to korzystamy z bazy [A]u[B], tak samo musimy postąpić, gdy obliczamy energię monomerów A i B, ponieważ jeśli obliczymy energię monomeru A w bazie [A], a B w bazie [B], to elektrony będą miały do dyspozycji mniejszą bazę (co będzie skutkowało większą energią) i energia oddziaływania w dimerze będzie co do modułu za duża - dla małych, niezbyt dobrych baz ten efekt może być bardzo istotny. Tak więc należy obliczać energie monomerów A i B w bazie [A]u[B]

Stosując rachunek zaburzeń o adaptowanej symetrii można pokazać, że o ile odległości międzymolekularne nie są zbyt małe to energia oddziaływania jest w dobrym przybliżeniu sumą :

− energii oddziaływania elektrostatycznego

− energii oddziaływania indukcyjnego

− energii oddziaływania dyspersyjnego

− energii oddziaływania wymiennego

E_int = E_elst + E_ind + E_dysp + E_wym

Energia elektrostatyczna to zwykła energia kulombowskiego oddziaływania rozkladów ładunku elektrycznego w monomerach

Dla dużych odległosci E_elst zachowuje się następująco :

E_elst ~ R^-(la+lb+1)

Oddziaływania indukcyjne

Energia tego oddzialywania zależy od statycznej polaryzowalności molekuł α_X,X=A,B. Jest ono rezultatem oddzia lywania multipola na A z dipolem indukowanym na molekule B przez pole elektryczne molekuły A.

E_ind ~ R^-2(la+2)

Oddziaływania dyspresyjne

Oddziaływanie to jest rezultatem oddziaływania indukcyjnego chwilowych multipoli powstających w wyniku kwantowych fluktuacji rozkładu ładunku elektrycznego. Występuje ono więc także pomiędzy atomami, które nie mają żadnych stałych momentów multipolowych.

E_dysp ~ R^-6

Oddziaływanie wymienne

Oddziaływanie to jest rezultatem zasady Pauliego oraz tunelowania elektronów pomiędzy oddziałującymi atomami lub molekułami. Ma następujące własności:

- Jest krótkozasięgowe - zanika wykładniczo z odległością jak ~R^γe^-αR

- Dla małych odległości jest proporcjonalne do całki nakrywania się funkcji falowych A i B

- W przypadku układów zamknietopowłokowych jest zawsze odpychające.

Molekuły i atomy zamkniętopowłokowe odpychają się na małych odległościach właśnie dzięki siłom wymiennym

- Wiemy, że dla dwóch atomów wodoru E_wym zanika dla dużych R zgodnie ze wzorem :

E_wym = ± 0.818 R^5/2 e^-2R

gdzie + jest dla trypletu a - dla singletu

- Jest bardzo trudne do dokładnego obliczenia, szczególnie dla dużych R

l = 0 dla monopola (ładunku) np. jony
l = 1 dla dipola np. H₂O, HF, CO
l = 2 dla kwadrupoli np. cząsteczek dwuatomowych homojądrowych (N₂, F₂), CO₂
l = 3 dla np. CH₄, CF₄

monomer A	monomer B	Eelst	Eind	Edysp
HF	He	-	R^-6	R^-6
He	Ar	-	-	R^-6
H^+	Ne	-	-	R^-6
H2O	Na^+	R^-2	R^-4	R^-6
NH3	K^+	-	R^-6	R^-6

Oddziaływanie to jest rezultatem oddziaływania indukcyjnego chwilowych multipoli powstających w wyniku kwantowych fluktuacji rozkładu ładunku elektrycznego. Występuje ono więc także pomiędzy atomami, które nie mają żadnych stałych momentów multipolowych.
E_dysp ~ R^-6

Ponieważ dipole zawsze powstają pod wpływem fluktuacji oddziaływanie to maleje jak C₆/R⁶.

Można pokazać, że dla dużych odległości R oddziaływanie to jest wyznaczone przez polaryzowalność dynamiczną dla urojonych częstości iω

Gęstość elektronowa – wielkość, która opisuje prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w danym miejscu, czyli gęstości prawdopodobieństwa znalezienia elektronu. W większości cząsteczek obszary o wysokiej gęstości elektronowej zazwyczaj znajdują się wokół atomów (z maksimami wokół jąder atomowych) i na wiązaniach chemicznych. Zwyczajowo nazywane są one chmurami elektronowymi.

Teoria funkcjonału gęstości (DFT, ang. density functional theory) – filar szeregu metod kwantowo-mechanicznych, służących do modelowania struktury cząsteczek chemicznych lub kryształów. Metody te są alternatywą do metod opartych na funkcjach falowych.

Teoria ta zakłada, że wszystkie własności układu kwantowego w stanie stacjonarnym wynikają z gęstości elektronowej stanu podstawowego. Mówiąc ściślej, zakłada się, że wszystkie obserwable są jednoznacznymi funkcjonałami gęstości elektronowej stanu podstawowego.

W stanie stacjonarnym zewnętrzny potencjał dla ruchu elektronów (potencjał jąder atomowych lub zewnętrzny potencjał elektrostatyczny) jest niezależny od czasu. Rozszerzeniem DFT na stany ze zmiennym potencjałem zewnętrznym, np. sinusoidalnie zmiennym, pochodzącym od fali elektromagnetycznej, jest TDDFT (ang. time-dependent density functional theory).

Teoria DFT opiera się na dwóch twierdzeniach Hohenberga-Kohna.

Praktyczną realizacją metody DFT jest metoda Kohna-Shama.

Hamiltonian (potrzebny do obliczenia energii) jest określiny przez : liczbę elektronów, położenia jąder i ładunki jąder. Gęstość stanu podstawowego : całkuje się do liczby elektronów, ma ostrza w położeniach jąder, pochyłość ostrzy określona jest przez ładunki jąder - gęstość stanu podstawowego dostarcza nam wszystkich informacji potrzebnych do zapisania hamiltonianu układu, a więc teoretycznie - do rozwiązania równania Schrodnigera

• Metoda DFT traktuje energie wymienną w sposób przybliżony podczas gdy metoda HF całkowicie uwzględnia energię wymienną.

• Wadą teorii DFT jest brak kontroli stopnia uwzględnienia korelacji elektronowej oraz możliwości zaniedbania jej efektów, które metoda HF opisuje prawidłowo

• Metoda HF bazuje na równaniach Schrodingera

• Metoda DFT bazuje na równaniach Kohna-Shama

LDA: „gęstość w molekule nie jest jednorodna, ale lokalnie (w małej objętości) możemy już tę jednorodność założyć. Jeśli trzeba by określić wkład do energii wymienno-korelacyjnej od tej objętości, to nie można go dokładnie podać, ale można z dobrym przybliżeniem uznać, że jest to iloczyn tej małej objętości i gęstości energii wymienno-korelacyjnej z teorii gazu jednorodnego”.

GGA: inaczej GEA „zależność energii wymienno-korelacyjnej od gęstości elektronowej może być nielokalna, tzn przyczynek od tej energii w danym miejscu przestrzeni może zależeć nie tylko od tego, co się dzieje w danym miejscu (lokalność), ale również co się dzieje w innych miejscach. To, co się dzieje ciut dalej od tego miejsca, w którym jesteśmy, wynika nie tylko z gęstości elektronowej w tym miejscu, ale również z jej pochodnej – czyli z gradientu obliczonego w tym miejscu.

Obie metody (LDA, GGA) należą do metod funkcjonału gęstości. Korzystają z przybliżenia które uwzględnia energię wymiany i nosi nazwę Thomasa-Fermiego-Diraca. W metodach tych energia rozdzielona została na wymienną i korelacyjną. LDA i GGA to metody przybliżania energii korelacji – wymiany.

LDA : potencjał xc zależy od lokalnej wartosci gęstości, opiera się na modelu jednorodnego gazu elektronowego; dobrze określa układ o jednorodnej gęstości

GGA: jest rozszerzeniem (określa więcej niż) LDA poprzez wprowadzenie gradientu do funkcjonału xc; dobrze określa ukłąd o szybko zmieniającej się gęstości;

Coraz mniejsze błędy w teoriach.

Dokładność TFD < LDA < GGA

Coraz lepiej dokładniej opisywana jest energia korelacyjno wymienna a przez to popełniane są mniejsze błędy w wyznaczaniu.

W termodynamice statystycznej ciała są opisane przez zmienne losowe. Obliczenia dotyczą średnich z tych zmiennych z wykorzystaniem metod statystycznych.

Termodynamika klasyczna, nazywana też fenomenologiczną, zajmuje się makroskopowymi, równowagowymi zjawiskami termodynamicznymi w oparciu o pewne aksjomaty poparte doświadczeniami.

Statystyczna- bada związki miedzy paramtrami mikroskopowymi ukladu a jego parametrami makroskopowymi.

Klasyczna – nie wchodzi w mikroskopowa strukturę. Wychodząc z pewnych zalozen (np. równanie stanu) bada zaleznosci miedzy parametrami makroskopowymi. Uzyskane zaleznosci maja charakter ogolny.

Mikrostan jest to konkretny stan kwantowy układu (w kwantowej mechanice statystycznej) lub mała komórka w przestrzeni fazowej układu (w klasycznej mechanice statystycznej).

Postulat 1: W makroskopowym układzie izolowanym spontaniczne procesy przebiegają tak, że liczba dozwolonych mikrostanów wzrasta

Postulat 2: Jeśli układ izolowany (o stałej energii) jest w stanie równowagi to wszystkie dozwolone mikrostany są jednakowo prawdopodobne

Definicja temperatury (statystyczna):

k – stała Boltzmanna

T – temperatura

Ω (E, V, N)- liczba mikrostanów układu o objętości V, liczbie cząsteczek N i energii w przedziale od E do E +

Definicja entropii (statystyczna):

S entropia, reszta j.w.

59. Co to jest potencjał chemiczny i jakie ma znaczenie? Podać jego definicj, e statystyczną.

60. Zdefiniować wielki rozkład kanoniczny Gibbsa. Co to jest wielka suma statystyczna

_ i jak wi ,aze si, e ona z entalpi , a swobodn , a oraz z iloczynem cisnienia i obj, etosci pV

układu.

61. Co to s , a statystyki kwantowe i kiedy musimy je stosowac? Jakie nowe efekty fizyczne

przewiduj ,a? Kiedy mozemy o nich zapomniec i stosowac klasyczn , a statystyk, e Maxwella-

Boltzmanna?

62. Podac wyrazenie na klasyczny rozkład kanoniczny Gibbsa oraz klasyczn , a sum, e

statystyczn , a Qclas.