Roztwory koloidalne Podział koloidów / Rozpowszechnienie koloidów / Metody otrzymywania i oczyszczania układów koloidalnych / Koagulacja roztworów koloidalnych / Żele / Emulsje, piany i areozole / Podział koloidów Koloidy (zole) są to układy o dużym stopniu rozdrobnienia. Są stanem pośrednim pomiędzy roztworami rzeczywistymi, które są układami fizycznie jednorodnymi o rozdrobnieniu cząsteczkowym a zawiesinami i mieszaninami niejednorodnymi. Pojęcie koloidu do chemii po raz pierwszy wprowadził Graham, dla określenia substancji o właściwościach zbliżonych do kleju. Do koloidów należą zarówno: układy fizycznie jednorodne roztwory substancji wielkocząsteczkowych układy fizycznie niejednorodne o dużym stopniu rozdrobnienia - koloidy fazowe. Część układu tworzącą fazę ciągłą stanowi ośrodek dyspersyjny (rozpraszający), a drugą stanowi fazę zdyspergowaną (rozproszoną). Cząstki fazy rozproszonej dla kolidów mają rozmiary od 1nm do 100nm, czyli od 10^-7 do 10^-5 cm. Cząstki fazy rozproszonej mogą mieć kształty blaszkowate, nitkowate oraz kuliste. Wyróżnia się układy monodyspersyjne - koloidy w których cząstki fazy rozproszonej mają jednakową wielkość oraz - polidyspersyjne, w których cząstki mają różne wymiary. W zależności od wartości dyspergowania koloidy dzieli się na: koloidy asocjacyjne - układy w których substancja rozproszona samorzutnie przechodzi w stan koloidalny. koloidy dyspersyjne - układy, w których substancję rozproszoną otrzymuje się przez wymuszone rozdrobnienie. W zależności od powinowactwa do rozpuszczalnika, koloidy dzieli się na: koloidy liofilowe (hydrofilowy dla układów, gdzie ośrodkiem rozpraszającym jest woda) mające duże powinowactwo do rozpuszczalnika, dzięki czemu cząstki koloidalne otaczają się cząsteczkami rozpuszczalnika, co nadaje im trwałość. koloidy liofobowe (hydrofobowe) posiadające małe powinowactwo do rozpuszczalnika i na swojej powierzchni gromadzące ładunek elektryczny Podział koloidów ze wzgledu na stan skupienia podaje tablica 2. Tablica 2 Podział koloidów ze względu na stan skupienia Ośrodek rozpraszający Substancja rozproszona Rodzaj koloidu Przykłady Nazwa szczegółowa koloidu Gaz Gaz Ciecz Ciało stałe Aerozole (gazozole) - Mgła, chmury Dym, kurz Nie istnieje Aerozole ciekłe (mgły) Aerozole stałe (dymy) Ciecz Gaz Ciecz Ciało stałe Zole, roztwory koloidalne Piana Mleko, białko Zole tlenków metali, wodorotlenków Piany Lizole, emulsje Zawiesiny koloidalne Ciało stałe Gaz Ciecz Ciała stałe Dirozole Pumeks Kwarc mleczny Szkło rubinowe, perły fosforowe Piany stałe Piany stałe (emulsje stałe) Zole stałe Układy koloidowe i związane z nimi zjawiska posiadają specyficzną dla siebie nomenklaturę. Rozpowszechnienie koloidów Pojęcie koloidu do chemii po raz pierwszy wprowadził Graham, dla określenia substancji o właściwościach zbliżonych do kleju. Koloidy są bardzo powszechne w przyrodzie. Między innymi koloidami są; wszelkiego rodzaju zanieczyszczenia znajdujące się w wodzie. Mogą być pochodzenia organicznego i nieorganicznego i powodują wzrost mętności wody. Mogą wpływać na pracę zaworów oraz czujników znajdujących się na przewodach a jako substancje mogą być szkodliwe dla człowieka, to różnego rodzaju naturalne produkty spożywcze, takie jak; śmietana - koloid tłuszczu w mleku, masło - koloid wody w tłuszczu, mleko - składa się z kropelek białek i tłuszczu rozproszonych w wodzie. galarety, żelatyna, dym, który jest uwalniany podczas spalania drewna, węgla. Zawiera cząstki fazy stałej o rozmiarach rzędu 1 ľm rozproszone w fazie gazowej. mgła, która jest zawiesiną bardzo małych kropel wody (o średnicy poniżej 0,05 mm) lub lodu w powietrzu smog, który jest mieszaniną mgły i dymu, białka kurze, oprócz tego w przyrodzie występuje dużo związków, których cząsteczki mają wymiary charakterystyczne dla układów koloidalnych, zwane są one eukoloidami (np. skrobia, celuloza, kauczuk, keratyna, kolagen glikogen itd.), znane są również syntetyczne eukoloidy, jak polistyreny i inne tworzywa sztuczne Należy tutaj wspomnieć o koloidach, które odgrywają dużą rolę w biologicznym funkcjonowania organizmów żywych a w tym i człowieka. Koloidami w organizmie człowieka są różnego rodzaju substancje białkowe, jak i również włosy, paznokcie, skóra, wiązadła, itp. Osocze krwi, które jest mieszaniną kilkunastu rozpuszczonych białek, jest również roztworem koloidowym (zol). Z osocza, drogą frakcjonowanego wysalania, możemy wydzielić poszczególne białka. Żółć - emulgator dla tłuszczy - jest również roztworem koloidalnym. Z tego wynika, że organizm ludzki rozpatrywany z punktu widzenia pewnych jego właściwości jest roztworem koloidalnym o różnych stanach skupienia. Metody otrzymywania i oczyszczania układów koloidalnych Metody otrzymywania zależą od stanu skupienia ośrodka rozpraszającego i substancji rozproszonej. Wyróznia się dwie podstawowe metody otrzymywania układów koloidalnych: dyspersyjna kondensacyjna Metody dyspersyjne Rozdrobnienie aż do uzyskania rozdrobnienia koloidalnego osiąga się albo mechanicznie (np. młyn koloidalny), albo elektrycznie (łuk elektryczny). Ten ostani spoób szczególnie stosuje się do otrzymania zoli metali, tlenków metali, koloidalnego grafitu itp. W metodach dyspersyjnych wykorzystuje się również ultradzwięki (drgania akustyczne o częstości rzędu 20000 Hz). Otrzymuje się w ten sposób m.in. zole barwników, krochmalu, gipsu itp.) Do tej grupy metod można zaliczyć peptyzację. Stosuje się tutaj peptyzatory (substancje o silnych własnościach adsorbcyjnych), które rozdzielają złączone cząstki koloidalne. Metody kondensacyjne W metodach tej grupy rozdrobnienie koloidalne osiąga się w wyniku łączenia pojedyńczych cząsteczek chemicznych. Stosuje się w tym celu takie procesy chemiczne jak: polimeryzacja zmniejszenie rozpuszczalności (np. otrzymywanie koloidalnego roztworu siarki w wodzie przez wlewanie do wody nasyconego roztworu siarki w alkoholu) redukcja utlenianie (np. H2S --> S koloidalna) wymiana (AgNO3 + KI --> AgI + AgNO3) Metody oczyszczania Do oczyszczania roztworów koloidów stosuje się wiele metod. najważniejszymi są; dializa (elektrodializa) filtracja (ultrafiltracja) wymiana jonowa (wykorzystanie jonitów) W metodach tych stosuje się błony półprzepuszczalne (membrana), przez które przechodzą zanieczyszczenia (elektrolity), a które są nieprzepuszczalne dla cząstek o rozdrobnieniu koloidalnym. Rys.6 Dializator Dializa. W dializatorze po jednej stronie membrany znajduje się zanieczyszczony roztwór koloidalny, a druga strona omywana jest czystym rozpuszczalnikiem (rys. 6) Substancje o rozdrobnieniu cząsteczkowym przechodzą przez memebranę do zewnętrznej cieczy i mogą być w ten sposób usunięte z koloidu, zwłaszcza gdy ciecz zewnętrzna bedzie wymieniana w sposób ciągły. Elektrodializa. Jest to proces dializy przeprowadzony w polu elektrycznym, panującym między dwiema elektrodami z siatki platynowej, umieszczonymi w bocznych częściach aparatu (rys. 7), pobliżu membran półprzepuszczalnych. Rys.7 Elektrodializator Ultrafiltracja, jest to ultrasączenie zolu przez sączki o odpowiednich porach pod zmniejszonym ciśnieniem. Koagulacja roztworów koloidalnych Roztwory koloidalne sa układami nietrwałymi. Proces przechodzenia zolu w żel nosi nazwę koagulacji Na trwałość roztworów koloidalnych liofobowych (wodorotlenki metali, halogenki srebra) a także liofilowych (białko) wpływa występowanie ładunku elektrycznego na powierzchni cząstki koloidalnej oraz solwatacja cząstek. Cząstka dowolnego koloidu posiadająca ładunek nosi nazwę miceli. Przykładem miceli może być cząstka jodku potasu (rys.8) Rys.8 Schemat budowy miceli AgI wytrąconego nadmiarem KI. Micela składa się z jądra, w skład którego wchodzą obojętne cząsteczki. Na powierzchni jądra absorbowane są z roztworu wspólne jony w przypadku KI jony jodkowe I^-. Warstwa ta nosi nazwę warstwy adsorbcyjnej i wiąże się ona luźno z warstwą rozmytą albo dyfuzyjną zawierającą jony K^+. Jadro razem z warstwą adsorpcyjną nosi nazwę granuli. Na granicy faz jądro cząstki koloidalnej - roztwór, powstaje podwójna warstwa elektryczna. Podwójna warstwa elektryczna Podwójna warstwa elektryczna składa się z dwóch części (rys.9), warstwy adsorbcyjnej i dyfuzyjnej. Istnienie dwóch warstw jest powodem, że cząstka taką możemy przedstawić jako kondensator, którego jedną okładką jest powierzchnia cząstki, a druga okładka rozciąga się na pewną odległość w gląb cieczy. W zjawiskach elektrokinetycznych ważną rolę odgrywa wartość potencjału na granicy pomiędzy warstwą adsorpcyjną a dyfuzyjną względem głębi roztworu. Rys.9 Podwójna warstwa elektryczna i potencjał elektrokinetyczny. Nosi on nazwę potencjału elektrokinetycznego (na rysunku dzeta). Istnienie potencjału elektrokinetycznego odgrywa zasadniczą rolę w zjawiskach elektrokinetycznych. Zjawiska elektrokinetyczne obejmują: elektroosmozę, elektroforezę, potencjał sedymentacji i potencjał przepływu (powstanie różnicy potencjałów na końcach kapilary, przez którą przepływa ciecz). Koagulację można wywołać następującymi czynnikami: dodatek elektrolitu zmianę temperatury czynniki mechaniczne dodatek nieelektrolitu (odwadniającego) przepływ prądu działanie światła Natomiast trwałość roztworów koloidalnych warunkują dwa podstawowe czynniki: ładunek na powierzchni cząstki koloidalnej (głównie dotyczy to koloidów liofobowych) solwatacja (głównie koloidy liofilowe) Największy wpływ na koagulacje wywiera dodanie elektrolitu. Minimalna liczba minimoli danego elektrolitu niezbędna do skoagulowania 1 cm^3 roztworu koloidalnego, nosi nazwę progu koagulacji. Ten ostatni zależy od rodzaju dodawanego elektrolitu i wartościowości dodawanych jonów. Dla zoli o znaku dodatnim wartość progu koagulacji zależy od wartościowości anionu. Przykłady wartości progów koagulacji podaje tablica 3 Tablica 3 Wartości progów koagulacji dla zoli As2O3 oraz Fe2O3 zol As2O3 ujemny zol Fe2O3 dodatni Elektrolit Próg koagulacji mmol *dm^-3 Elektrolit Próg koagulacji mmol *dm^-3 KCl 49,5 KCl 9,0 MgCl2 0,72 K2SO4 0,205 AlCl3 0,092 K2Cr2O7 0,195 Zależność zdolności koagulacji jonu od jego wartościowości ujmuje reguła Hardy-Schulza, według której zdolności koagulacyjne jonów w zależności od ich wartościowości mają się do siebie jak: M^+ : M^2+ : M^3+ = 1 : 50 : 10000 Dla kationów metali alkalicznych zdolność koagulacji maleje w szeregu: Cs^+ < Rb^+ < Na^+ < Li^+ dla anionów chlorowcowych w szeregu Cl^- > Br^- > I^- tego typu szeregi noszą nazwę szeregów liotropowych (szeregi Hofmeistera). Jak już wiadomo granula w wyniku adsorpcji jonów z roztworów uzyskuje ładunek, a na granicy faz jądra cząstki koloidalnej - roztwór powstaje podwójna warstwa elektryczna, którą charakteryzuje wartość potencjału elektrolitycznego. Wzrost siły jonowej roztworu zależy od wartościowości jonów i stężenia elektrolitu powoduje szybki zanik warstwy dyfuzyjnej. Dzięki temu micele mogą zbliżyć się i tym samym może nastąpić koagulacja. Przy wartości potencjału elektrokinetycznego równej zeru, następuje całkowity zanik składowej, dyfuzyjnej podwójnej warstwy elektrycznej. Punkt taki nazywa się punktem izoelektrycznym. Warunki koagulacji powinny być optymalne w punkcie izoelektrycznym. Koagulacja jednak przebiega już przy wartościach potencjału mniejszych od wartości krytycznej wynoszącej ok. 25-30 mV. Dodanie elektrolitu do roztworu koloidu liofobowego powoduje wytrącanie stałych cząstek koloidalnych. Proces ten nosi nazwę wysalania. O ile przy tej operacji wydzielają się cząstki w stanie ciekłym, to proces nosi nazwę koacerwacji. Natomiast koagulacja wzajemna zachodzi wówczas gdy zamiast elektrolitu użyje się koloidu liofobowego o przeciwnie naładowanych cząstkach koloidalnych. Dodatek koloidu liofilowego do koloidu liofobowego powoduje działanie ochronne. Koloid liofobowy pod wpływem elektrolitu podwyższa wówczas odporność na koagulację. Ilościowo ujmuje to tzw. liczba złota: jest to najmniejsza liczba mg koloidu ochronnego zabezpieczająca 10 cm^3 0,1% formaldehydowego zolu złota przed zmianą barwy czerwonej na fioletową w wyniku dodania 1 cm^3 10% roztworu NaCl. Procesem odwrotnym do koagulacji jest przechodzenie żelu w zol, noszące nazwę peptyzacji. Substancja o rozdrobnieniu koloidalnym ma bardzo rozwiniętą powierzchnię. jest to przyczyną silnej adsorpcji różnych substancji przez cząstki koloidalne. Zdolność do adsorpcji koloid zachowuje i po koagulacji. Dlatego jeżeli do świeżo wytworzonego żelu doda się elektrolitu, to żel może przejść w zol. Żele Niektóre roztwory koloidalne np. roztwory wodne żelatyny, krochmalu, mydła, kauczuku w bezenie, itp. samorzutnie mogą przejść ze stanu ciekłego w stan zbliżony do ciała stałego. Osiąga sie go często przez obniżenie temperatury. Ten stan układu koloidalnego od typowego przykładu - zelatyny - nosi nazwę żelu. Żele mogą być organiczne, są bardziej elastyczne i nieorganiczne, mniej elastyczne np. wodorotlenek żelaza, silikażel. Elastyczny żel na skutek własności adsorpcyjnych może pochłaniać ośrodek dyspersyjny w wyniku czego zwiększa się objętość. Proces ten nosi nazwę pęcznienia żelu. Żele charaktertyzują się różnymi zdolnościami do pęcznienia. Niektóre żele pęcznieją w sposób nieograniczony i mogą przechodzić w zol. Niektóre żele po pewnym czasie mogą wydzielić część ośrodka rozpraszającego w postaci osobnej fazy. Zjawisko to nosi nazwę synerazy (np. wydzielanie się serwatki z kwaśnego mleka). Emulsje, piany i areozole Własności tych układów zależą od zjawisk powierzchniowych a niektóre mają znaczenie biologiczne. Emulsją jest układ koloidalny, w którym ośrodek rozpraszający i substancja rozproszona jest cieczą a wielkość kropelek cieczy rozproszonej dochodzi nawet do 10^-3 cm. Są to układy termodynamiczne nietrwałe i odnoszą się do układów dwóch nierozpuszczających się wzajemnie się cieczy. Emulsje łatwo ulegają koalescensji, czyli łączeniu się kropelek cieczy rozproszonej w większe krople. W celu zapobieżeniu koalescencji dodaje się emulgatorów. Podstawowym warunkiem utworzenia emulsji w układzie dwóch cieczy jest całkowity brak lub bardzo mała ich wzajemna rozpuszczalność. Jeżeli napięcie międzyfazowe pomiędzy składnikami emulsji jest bardzo małe (ok. 0,1 erg * cm^-2), to możliwy jest samorzutny proces emulgowania. Emulsję zdyspergowanego oleju (albo znanej substancji organicznej) w wodzie oznacza się krótko jako emulsję O/W. Odwrotnie emulsję zdyspergowananej wody w oleju oznacza się jako emulsję W/O. Typ utworzonej emulsji zależy od emulgatora. Działanie emulgatorów polega na zmniejszaniu międzyfazowego napięcia powierzchniowego pomiędzy kropelkami substancji rozproszonej a cieczy rozpraszającej. Emulgatory hydrofilowe o małych cząsteczkach (mydła sodowe i potasowe, trójetanoloamina i inne) daja emulsje typu O/W. Emulgatory hydrofobowe (stearyniany magnezu, wapnia) dają emulsję typu W/O. Jedną z codziennie spotykanych emulsji jest mleko, w którym kropelki tłuszczu rozproszone są w roztworze wodnym soli sodu, wapnia i potasu. Rolę emulgatora, odgrywa białko kazeina. Emulsja fotograficzna jest to zawiesina halogenków srebra (najczęściej bromku i jodu) w żelatynie. Piana jest to układ koloidalny uzyskany w wyniku zdyspergowania w cieczy substancji gazowej. Banieczki gazu rozdzielone są cieniutkimi warstwami cieczy. Istnieją także piany stałe. Trwałość pian zależy od wzmocnienia błonek oddzielających banieczki gazu cieńkimi warstewkami substancji powierzchniowo-czynnej. W technice piany wytwarza się zwykle przez doprowadzenie powietrza do cieczy przez małe otwory (np. szkło porowate) lub w wyniku mechanicznego wstrząsania i mieszania cieczy z powietrzem. Trwałe piany znalazły zastosowanie między innymi w pożarnictwie i w procesach wzbogacania rud metodą flotacji. Znane są także układy dyspersyjne, w których ośrodkiem dyspersyjnym jest ciało stałe, a fazą rozproszoną gaz. Są to tzw. piany stałe (pirozole). Znalazły one zastosowanie do produkcji materiałów izolacyjnych: izolacja cieplna - materiały ciepłoochronne, izolacja akustyczna - materiały dźwiękoszczelne np. pianobeton, pianogazosylikot, szkło piankowe, pianoplasty (np. styropian). Pianą stałą występującą w przyrodzie jest pumeks. Areozole otrzymuje się przez rozproszenie substancji stałej (dymy) albo cieczy (mgły) w gazie. Rozmiary cząstek w areozolach wahają się w granicach 10A^o do 1000A^o i np. cząstki dymu papierosowego mają wymiary od 2 do 10A^o, a kropelki wody w chmurach posiadają średnice od 40 do 100A^o