Tworzywa sztuczne polimeryzacyjne

Tworzywa sztuczne polimeryzacyjne powstają w reakcji polimeryzacji.

Reakcją polimeryzacji nazywamy proces łączenia się cząsteczek monomeru w reakcji łańcuchowej bez wydzielenia produktu ubocznego.

Monomerami ulegającymi polimeryzacji są przede wszystkim związki zawierające wiązania wielokrotne (podwójne lub potrójne) oraz związki cykliczne o nietrwałej budowie pierścieniowej (tlenki alkilenów, laktony, laktamy, bezwodniki).

W reakcji polimeryzacji można wyróżnić trzy podstawowe etapy:

• inicjowanie

• wzrost łańcucha

• zakończenie

Zależnie od sposobu inicjowania reakcji odróżnia się polimeryzację rodnikową i jonową.

Polimeryzacja rodnikowa - mechanizm Proces polimeryzacji obejmuje reakcje addycji wolnych rodników do podwójnego wiązania w cząsteczce monomeru. Reakcja przebiega etapami tj.

• inicjowanie łańcucha

• etap wzrostu łańcucha

• etap zakończenia łancucha

Incjatorem najczęściej są małe ilości nadtlenku.

W reakcji można stosować różnorodne monomery nienasycone, uzyskując polimery z różnymi "grupami wiszącymi" (G) przyłączonymi do szkieletu polimeru, na przykład:

Grupami wiszącymi (G) mogą być; grupy alkilowe, -Cl (chlorki), -CN (nitrylowa), -C6H5 (fenyl), -COOH i inne.

Inicjowanie łańcucha

Wzrost łańcucha

następuje powtarzanie kolejnego etapu aby ostatecznie otrzymać:

Zakończenie łańcucha

lub może zajść reakcja dysproporcjonowania i wtedy reakcja kończąca ma przebieg

W każdym etapie zużycia rodnika towarzyszy wytworzenie nowego, większego wolnego rodnika. Ostatecznie łańcuch reakcji kończą etapy, w których rodniki ulegaja zużyciu, a nowe rodniki nie powstają. Zachodzi wówczas połączenie lub dysproporcjonowanie dwóch rodników.

Przykład reakcji polimeryzacji rodnikowej - otrzymywanie polietylenu

rod* + CH₂=CH₂ --> rod-CH₂-CH₂*

rod-CH₂-CH₂* + nCH₂=CH₂ --> rod-CH₂-CH₂-(-CH₂-CH₂-)_n-1-CH₂-CH₂ *

dodanie inhibitora przerywa reakcję łańcuchową. Inhibitor wiąże wodór .

rod-CH₂-CH₂-(-CH₂-CH₂-)_n-1-CH₂-CH₂ * - H* --> rod-CH₂-CH₂-(-CH₂-CH₂-)_n-1-CH=CH₂ + H- inhibitor

Przez dodanie różnych związków można drastycznie modyfikować proces polimeryzacji. Na przykład styren w obecności tetrachlorometanu CCl4 ulega wprawdzie polimeryzacji, ale otrzymany produkt ma mniejszą średnią masę cząsteczkową, a ponadto zawiera małe ilości chloru.

__________________________________________________________________________________

Polimeryzacja jonowa (kationowa lub anionowa) inicjowana jest przez jony wprowadzone do roztworu w postaci katalizatora.

W polimeryzacji kationowej katalizatorem są najczęściej jony wodorowe pochodzące od kwasów a w polimeryzacji anionowej zasada, którą są amidki lub wodorki metali I grupy lub związki metaloorganiczne (n-butylolit - CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-Li).

W reakcji polimeryzacji jonowej podobnie jak reakcji polimeryzacji rodnikowej wyróżnia się następujące etapy;

• incjowania

• wzrostu łańcucha

• zakończenia reakcji

Mechanizm polimeryzacji kationowej z udziałem kwasu – K

Mechanizm polimeryzacji z udziałem zasady –Z

__________________________________________________________________________________

Przykładem reakcji polimeryzacji kationowej jest otrzymywanie kauczuku butylowego

Inicjowanie H+ + CH₂=C(CH₃)₂ --> CH₃-C+(CH₃)₂

Wzrost łańcucha - mechanizm

Zakończenie łańcucha

Najważniejsze polimery:

Tworzywa sztuczne polikondensacyjne

Tworzywa sztuczne polikondensacyjne otrzymuje sie w wyniku reakcji polikondensacji.

Reakcja polikondensacji

Jest to reakcja łączenia się dużej liczby cząsteczek tych samych lub różnych związków w większą cząsteczkę z równoczesnym wydzieleniem produktu ubocznego jak woda, amoniak, itp.

Ponieważ w czasie reakcji powstaje produkt uboczny, reakcja kondensacji jest reakcją odwracalną z odpowiednim stanem równowagi.

Tworzywa polikondensacyjne

Do najwcześniej odkrytych związków wielkocząsteczkowych powstających w reakcji polikondensacji należą żywice fenolowe. Jedną z metod ich otrzymywania jest działanie aldehydu mrówkowego na fenol. Tworzą się wówczas usieciowane przestrzennie polimery, które są głównym składnikiem polikondensacyjnym tworzyw sztucznych zwanych fenoplastami (bakelit).

Podobny mechanizm reakcji wykorzystujemy podczas otrzymywania żywic melaminowo-formaldehydowe

dalej żywice mocznikowo-formaldehydowe

Ważną grupę tworzyw termoplastycznych zawierających w łańcuchu powtarzające się grupy amidowe -CO-NH- stanowią tzw. poliamidy. Można je otrzymać metodami polikodensacji lub poliaddycji. Surowcami do otrzymywania poliamidów mogą być pierścieniowe laktamy lub też mieszanina kwasów dikarboksylowych z diaminami.

Jednym z ważniejszych przemysłowych poliamidów jest nylon otrzymywany jest przez polikondensację heksametylenodiaminy H₂N-(CH₂)₆-NH₂ z kwasem adipinowym HOOC-(CH₂)₄-COOH.

Połączenia te reagują z sobą, przy czym zachodzi polikondensacja, a mianowicie grupa aminowa diaminy reaguje z grupą karboksylową kwasu adypinowego, po czym wytworzony w pierwszej fazie amid kwasowy kondensuje swą drugą grupę karboksylową z drugą cząsteczką diaminy, itd.

Cząsteczki nylonu mają budowę niciowatą i układają się w ten sposób, że naprzeciw karbonylu jednej cząsteczki ustawia się grupa aminowa drugiej cząsteczki. Między grupami -CO- i -NH- wytwarza sie wiązanie wodorowe, które powoduje przyciaganie się i wiązanie w tych miejscach "nitek" cząsteczkowych.

Dzięki swej "włókinistej" strukturze nylon znalazł zastosowanie do wyrobu włókien przewyższających jakościowo jedwab sztuczny otrzymywany z celulozy, a nawet jedwab naturalny. Włókna nylonowe stosuje sie do wyrobu skarpet, pończoch, sweterków, tkanin na płaszcze, koszule, spadochrony, obrusy, liny okretowe i turystyczne.

Drugim obok nylonu ważnym poliamidem jest powstający z kaprolaktamu w reakcji poliaddycji polikaprolaktam.

Monomerem jest karprolaktam, który pod wpływem wody hydrolizuje z utworzeniem aminokwasu.

Najważniejsze tworzywa polikondensacyjne: