Pole krystaliczne i pole ligandów, konsekwencje – zadania i problemy do rozwiązania
Gr. C1 i C2, prowadzący dr Robert Podgajny
1. Postawić znak „<” lub „>” dla wartości rozszczepienia w polu ligandów dla kompleksów przy założeniu okteaderycznej lub tetraedrycznej symetrii rozłożenia ligandów :
| [Co(CN)6]3- | [Ru(ox)3]4- | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| [Co(bpy)3]2+ | [Co(H2O)6]2+ | [Co(NH3)6]2+ | [Co(NH3)6]3+ | [Ru(H2O)6]2+ | |
| [CoCl6]4- | [Rh(NH3)6]3+ | [Ru(NH3)6]3+ | [Ru(H2O)6]3+ | ||
| [CoF6]4- | [Ir(NH3)6]3+ |
2. Określ liczbę koordynacji oraz wielościan koordynacyjny dla kompleksów jonów metali, Ni2+, Zn2+, Pd2+ i Pt2+ z ligandami: CN-, H2O, Cl- i NH3. Podaj uzasadnienie względnych różnic w tych parametrach.
3. Odpowiedz, według jakiej reprezentacji odwzorowują się orbitale dz2, dx2-y2, dxy, dxz, i dyz w grupach symetrii Oh, Td, D4h D2h i C4v. Innymi słowy: wykonaj odwzorowania tych orbitali względem wszystkich elementów symetrii w danej grupie (patrz tabele charakterów). Wynik zapisz wg kodu: obraz odwzorowania pokrywa się z obiektem oryginalnym (odwzorowanie symetryczne) – wynik 1; obraz odwzorowania jest dokładnym przeciwieństwem obiektu oryginalnego uwzględniając części ujemne i części dodatnie – wynik -1; obraz odwzorowania nie nakłada się z obiektem oryginalnym – wynik 0. Uzyskany zestaw wyników porównać z reprezentacjami zawartymi w tabelach charakterów i przypisać odpowiednią reprezentację. Uwaga: w przypadku pojedynczych orbitali ich symbole zaczynają się od małej litery: np. A1g przechodzi w a1g. W razie dalszych pytań odsyłam do podręcznika prof. Bielańskiego, rozdz. 5 Symetria cząsteczek.
4. Narysuj (bez użycia źródeł zewnętrznych) diagramy pokazujące rozszczepienie orbitali d dla pola oktaedrycznego, pola tetreaderycznego, pola oktaedrycznego z wydłużeniem lub skróceniem aksjalnym oraz dla pola o symetrii kwadratowej. Wyróżnij i oznacz odpowiednie orbitale (grupy orbitali), określ krotność ich degeneracji orbitalnej oraz korzystając z tabel charakterów, podaj ich oznaczenia (patrz pkt. 3).
5. Oblicz energię stabilizacji w polu ligandów oraz moment magnetyczny dla kompleksów: [Cr(H2O)6]2+, [Cr(H2O)6]3+, [Cr(CN)6]4-, [Cr(CN)6]3-, [Fe(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]3+, [Fe(o-phen)3]2+, [CoCl4]2-, [CoF6]4-, [FeCl4]2-, [Co(NH3)6]3+, [Co(CN)6]3-. W odpowiednich przypadkach uwzględnij energię parowania elektronów.
6. Dla kompleksów [NiCl4]2- i [Ni(CN)4]2- stwierdzono, odpowiednio, moment magnetyczny 2.83 μB oraz 0 μB. Wyjaśnij tę różnicę w oparciu o rozszczepienie w polu ligandów.
7. Kompleks Ni z czterokleszczowym N-donorowym poliaminowym ligandem makrocyklicznym jest obojętny i paramagnetyczny w środowisku przy udziale anionu SCN-, a kationowy i diamagnetyczny w środowisku anionu ClO4-.
8. Moment magnetyczny kompleksu [Mn(NCS)6]n- wynosi 6.06 μB. Podaj konfigurację elektronową i ładunek jonu.
9. Na czym polega efekt Jahna-Tellera i dla których jonów obserwuje się ten efekt. Podaj przykłady zjawisk strukturalnych tego efektu.
10. Dwa kompleksy typu [M(CN)6]n- charakteryzują się odpowiednio wartościami momentu magnetycznego 3.9 μB oraz 2.8 μB. Określ jon centralny M oraz oblicz wartości energii stabilizacji w polu oktaedrycznym. Czy w którymś przypadku wystąpi efekt Jahna-Tellera.
11. Dlaczego kompleksy Cu(II) wykazują zwykle wydłużenie, a nie skrócenie wiązań w kierunku aksjalnym.
12. Dla których pierwiastków szeregu 3d obserwuje się anomalie w przebiegu takich własności jak promień jonowy, energie sieciowe halogenków jonów 3d czy entalpie hydratacji jonów 3d. Skomentuj w oparciu o zjawisko stabilizacji w polu ligandów.
13. W stałym CrF3 jony Cr(III) otoczone są sześcioma anionami F- z długościami wiązań Cr-F = 1,90 Å. MnF3 wykazuje 3 różne długości wiązań: 1.79 Å, 1.91 Å i 2.09 Å. Zaproponuj wyjaśnienie.
Entalpie hydratacji (podane w MJ/mol) jonów dwuwartościowych o konfiguracjach dn wynoszą:
d0 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
2,45 2,75 2,8 2,82 2,75 2,85 2,95 3,05 3,05 2,95
Naszkicuj ten przebieg, wskaż anomalie i wyjaśnij je.
14. Entalpie sieciowe (podane w MJ/mol) tlenków metali dwuwartościowych wykazują następujący przebieg:
CaO TiO VO MnO FeO CoO NiO
3,46 3,88 3,91 3,81 3,92 3,99 4,07
Naszkicuj ten przebieg, wskaż anomalie i wyjaśnij je.
15. Scharakteryzuj właściwości donorowo-akceptorowe ligandów F-, H2O, NH3, py (pirydyna), CN-. W oparciu o teorię orbitali molekularnych wyjaśnij pozycję tych ligandów w szeregu spektrochemicznym.
16. Dlaczego relatywnie trwały wysokospinowy kompleks [Co(H2O)6]2+ w obecności anionów CN- przechodzi w kompleks niskospinowy, który w sprzyjających warunkach utlenia się tlenem z powietrza.
17. Wyjaśnij nietrwałość termodynamiczną i inertność układu [Co(NH3)6]3+ + 6H3O+. Jak zmieni się trwałość termodynamiczna po obniżeniu pH.
18. Wyjaśnij trwałość termodynamiczną i labilność kinetyczną kompleksu [Ni(CN)4]2-.
19. Określ względną trwałość kompleksów Ca2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ i Zn2+ z ligandami N-donorowymi i O-donorowymi. Dlaczego powstaje szereg Irvinga-Williamsa?
20. Jakie czynniki wpływają na podwyższenie trwałości termodynamicznej kompleksów w szeregu [Ni(H2O)6]2+ < [Ni(NH3)6]2+ < [Ni(en)3]2+?
21. Jakie czynniki wpływają na podwyższenie trwałości termodynamicznej kompleksu [Cd(CN)4]2- (β4 = 18,8) w stosunku do kompleksu [Cd(NH3)4]2+ (β4 = 7,12)?
22. Wyjaśnij dlaczego następuje zmiana atomu koordynującego w ligandzie SeCN- przy przejściu od kompleksu [Pd(dien)(SeCN)]+ do kompleksu [Pd(1,3-di-N-dimetylotriamina)(SeCN)]+.
23. Wyjaśnij fakt, że dla kompleksów FeII stałe tworzenia wykazują tendencję K1 > K2 << K3. Czy możliwe jest uzyskanie w roztworze wodnym kompleksów [Fe(H2O)4(phen)]2+ oraz [Fe(H2O)2(phen)2]2+.
Podręczniki:
A. Bielański, Podstawy Chemii Nieorganicznej, PWN 2002.
S. F. A. Kettle, Fizyczna Chemia Nieorganiczna, PWN Warszawa 1999
F. A. Cotton, G. Wilkinson, P. L. Gaus, Chemia Nieorganiczna – Podstawy, PWN Warszawa 1995