Przykładowe zagadnienia

1. Jakie warunki muszą być spełnione, aby mogła zajść przemiana fazowa I rodzaju?

Warunkiem istnienia stabilnej termodynamicznie fazy jest niższa wartość entalpii swobodnej zaś kierunek przemian jest zgodny z obniżeniem entalpii swobodnej tj. ∆G<0

Warunki termodynamiczne powstania nowej fazy wyznaczają potencjały termodynamiczne, przyjmując absolutne lub względne minimum, odpowiednio dla równowagi stabilnej i metastabilnej. Przemiana fazowa, czyli samorzutna przemiana jednej fazy w druga, dla danego ciśnienia zachodzi w charakterystycznej temperaturze. Temperatura przejść fazowych odpowiada temperaturze, w której potencjały chemiczne obu faz są równe. Warunek termodynamiczny zajścia przemiany, informuje tylko o możliwości przemiany, nie określa natomiast prędkości przemiany. Przemiana przewidziana termodynamicznie jako samorzutna może zachodzić zbyt wolno, by było to praktycznie zauważalne.

2. Co jest siłą napędową procesu krystalizacji z cieczy?

Siłą napędowa procesu krystalizacji, jak wszystkich fizycznych procesów samorzutnych jest dążność do osiągnięcia minimum energii. Warunkiem procesu krystalizacji jest występowanie przesycenia lub przechłodzenie w fazie, w której zachodzi proces krystalizacji. Wówczas mogą powstawać zarodki nowej fazy i rozrastać się tylko wtedy gdy , faza, z której powstają jest przesycona do fazy stałej.

Przemiana samorzutna ∆G < 0

W_f - praca miara samorzutności procesu

W_f = -∆G = -∆H + T∆S ale w temperaturze topnienia ∆H = T_m∆S

W_f = -∆H + T(∆H/T_m)

$$W_{f} = - \frac{\text{ΔH}}{T_{m}}(T - T_{m})$$

3. Jakie warunki muszą być spełnione aby powstał trwały zarodek?

Dla powstania stabilnej nowej fazy krystalicznej w ośrodku konieczne jest przekroczenie bariery energetycznej dla wytworzenia nowej granicy międzyfazowej.

W fazie przesyconej mogą one powstawać spontanicznie – tzw. homogeniczne zarodkowanie lub można wywołać ich tworzenie sztucznie - tzw. heterogeniczne zarodkowanie.

Powstanie zarodka nowej fazy związane jest ze zmianą entalpii swobodnej układu. Zmiana ta spowodowana jest dwoma czynnikami: pojawieniem się pewnej objętości nowej fazy oraz tworzeniem się powierzchni rozdziału faz. Zmiana entalpii swobodnej jest zawsze ujemna (oznacza to, że przemiana zachodzi od stanu nietrwałego do trwałego).

∆G_n - zmiana energii swobodnej obszaru konieczna do wytworzenia zarodka nowej fazy

∆G_n = V∆g_chem + S_γ

dla zarodka kulistego :

∆G = 4/3 Πr³∆g_chem + 2Πr²_γ

stąd wielkość zarodka krytycznego (zdolnego do wzrostu) :

r* = -2γ/∆g_chem

r* = -2γT_m/∆H(T – T_m)

4. Na czym polega różnica między zarodkowaniem homogenicznym i heterogenicznym?

W procesie krystalizacji wyróżnia się dwa zarodkowania: homogeniczne i heterogeniczne. Zarodkowanie homogeniczne wymaga dużych przechłodzeń. W przypadku zarodkowania heterogenicznego, powstawanie zarodków następuje na powierzchniach fazy stałej stykającej się z cieczą. Zarodkowanie następuje na powierzchniach ścian naczynia, na drobnych cząstkach stałych zawieszonych w cieczy, jak wtrącenia niemetaliczne, nierozpuszczone zanieczyszczenia itp.

Zazwyczaj mamy do czynienia z zarodkowaniem heterogenicznym. Zarodkowanie heterogeniczne przebiega znacznie szybciej niż homogeniczne.

5. Dlaczego dla przechłodzenia krytyczny zarodek heterogeniczny jest mniejszy od krytycznego zarodka homogenicznego?

Ponieważ zarodki homogeniczne w kształcie kul, utworzone w dowolnych miejscach w całej objętości cieczy z zespołów bliskiego uporządkowania, osiągają promień krytyczny R* przy znacznym przechłodzeniu, czyli znacznym obniżeniu temperatury poniżej temperatury równowagi TR. Szybkość zarodkowania jest b. mała, po czym zwiększa się dopóty, dopóki przechłodzenie nie osiągnie wartości krytycznej, by następnie gwałtownie się zmniejszyć. O rozmiarze zarodka krytycznego decyduje wielkość przechłodzeniaIm większe jest zatem przechłodzenie, tym mniejszy jest zarodek krytyczny i tym mniejsza jest energia potrzebna do jego utworzenia. Ponieważ w cieczy znajdują się ugrupowania atomów o różnych rozmiarach, więc przy większych przechłodzeniach, gdy rozmiary zarodków krytycznych są mniejsze, więcej takich ugrupowań stanie się zarodkami krystalizacji.

6. Wymień warunki jakie należy spełnić aby otrzymać monokryształ.

-Minimalna ilość zarodków (jeden) = małe przechłodzenie + zarodkowanie heterogeniczne (kontrolowane)

- Równomierne odprowadzanie ciepła ze strefy reakcji

7. Dlaczego obserwuje się zjawisko polegające na tym, że monokryształy są ograniczone ścianami o najniższej energii?

Ponieważ ściany kryształu rosną z szybkościami proporcjonalnymi do ich energii powierzchniowej (reguła Gibbsa-Curie-Wulffa) : V1 : V2 : V3 = γ1 : γ2 : γ3 , stąd w pokroju zewnętrznym kryształu powinny dominować ściany o najniższych energiach powierzchniowych.

Atomy są przyłączane na powierzchniach gładkich gdzie energia wydzielająca się podczas przyłączania jest najmniejsza i dążą drogą dyfuzji powierzchniowej do pozycji gdzie wiążą się trwale (energia największa). W toku krystalizacji w początkowych etapach dominują więc ściany o

wyższych energiach (np. dla NaCl sciany{110}, {111}) które zanikają na rzecz ścian o niższej energii ({100}).

8. Jak sposób odprowadzania ciepła ze strefy krystalizacji wpływa na stabilność frontu wzrostu kryształów?

Jeśli krystalizacja jest kontrolowana (odprowadzenie ciepła ze strefy krystalizacji jest kontrolowane), mamy wtedy do czynienia ze wzrostem dendrytycznym. Utajone ciepło krystalizacji odprowadzane jest przez ciało stałe i ciecz. Przypadkowa wypukło na powierzchni granicznej sięga do cieczy bardziej przechłodzonej. wzrost gałęzi dendrytów zachodzi wzdłuż ściśle określonych kierunków krystalograficznych .

9. W jaki sposób w metodach krystalizacji z cieczy doprowadza się do wzrostu pojedynczego kryształu?

Otrzymuje się je z nasyconych roztworów wodnych rozpuszczalnych soli (chlorki, siarczany) w warunkach hydrotermalnych tj. autoklawach pod ciśnieniem. Proces ten przeprowadza się w autoklawie, który zapewnia utrzymanie odpowiedniego gradientu temperatury i ciśnienia. W przesyconym roztworze wodnym zawiesza się zarodki krystalizacji. Roztwór jest zasilany z dna autoklawu, gdzie znajduje się rozpuszczający się stopniowo krystalizowany materiał. Nasycony roztwór wskutek konwekcji przemieszcza się ku górze. Przyczyną krystalizacji na zarodkach jest ochłodzenie i przesycenie roztworu.

10. W jakich warunkach można doprowadzić do przemiany grafitu w diament i jak to jest realizowane w praktyce?

Grafit posiada mniejszą gęstość, a co za tym idzie luźniejszą strukturę sieci przestrzennej niż diament. Przemiana grafitu w diament wymaga zastosowania wysokiego ciśnienia. Syntetyki produkowane są przy zastosowaniu tzw. metody wysokociśnieniowo-wysokotemperaturowej. Na dnie komory reakcyjnej umieszcza się syntetyczne zarodki kryształu diamentów, a w jej obrębie - syntetyczny diamentowy proszek z dodatkami pierwiastków żelaza, kobaltu, grafitu, niklu. Temperatura w komorze wynosi od 1350°C do ok. 1500°C. Czas wzrastania diamentu jednokaratowego wynosi około 60 godzin, a pięciokaratowego - ok. 180 godzin. Początkowo diamenty syntetyczne były wytwarzane tylko w bardzo małych jednostkach. Już jednak na początku lat siedemdziesiątych w zakładach General Electric zaczęto produkować diamenty o masie ponad 1 karata. Na dzień dzisiejszy wytworzenie kamieni o masie ok. 20 karatów i większych już nie stanowi, od strony technicznej, żadnego problemu.

11. Wyjaśnić teoretyczne podstawy topienia strefowego stosowanej do oczyszczania kryształów z domieszek.

Metoda topienia strefowego polega na tym, że materiał, który chcemy oczyścić, topi się odcinkami. Operacje powtarza się wielokrotnie, zaczynając topienie zawsze od tego samego miejsca (np. od końca pręta). W ten sposób uzyskuje się materiał wysoko oczyszczony; wygląda to tak, jakby zanieczyszczenia spłynęły, przesunęły się w jedno miejsce (w drugi koniec pręta). Metoda ta opiera się na fakcie, ze skład substancji różni się od składu fazy ciekłej, podobnie jak przy oczyszczeniu przez krystalizacje lub destylacje. Metoda ta jest coraz częściej stosowana w technice.

Inaczej ujmując w metodzie topienia strefowego wykorzystuje się różnicę energii wiązania atomów domieszek i atomów własnych w krysztale, powodującą częściową separację atomów w czasie krystalizacji, co pozwala otrzymywać monokryształy germanu lub krzemu o czystości 99,9999999999%.