Katalityczny rozkład wody utlenionej – teoria

1. Pojęcie szybkości reakcji chemicznej, stała szybkości, rząd reakcji, cząsteczkowość.

Szybkość reakcji chemicznej - szybkość przybywania lub ubywania reagenta w wyniku przebiegu reakcji chemicznej.

Szybkość reakcji chemicznej definiuje się jako zmianę liczby moli składnika odniesienia w czasie.

Stała szybkości - współczynnik proporcjonalności k w równaniu kinetycznym reakcji chemicznej[1][2]:

szybkość reakcji = k[A]n[B]m[C]p[D]q...

Zależność stałej szybkości reakcji od temperatury opisuje równanie Arrheniusa

gdzie A – czynnik przedwykładniczy Arrheniusa, Ea – energia aktywacji Arrheniusa, R – stała gazowa, T – temperatura w kelwinach

Rząd reakcji - (rzędowość reakcji) – suma wykładników potęg w równaniu kinetycznym reakcji chemicznej w postaci jednomianu potęgowego[1].

Tak zdefiniowany rząd reakcji bywa określany jako zewnętrzny rząd reakcji dla odróżnienia od rzędu względnego, określanego dla jednego substratu i będącego wartością pojedynczego wykładnika, występującego w równaniu kinetycznym dla stężenia danego substratu. Rozróżnia się rząd względny:

zewnętrzny – występujący w ostatecznym równaniu kinetycznym

wewnętrzny – występujący w równaniu jednej z reakcji elementarnych, z których w rzeczywistości składa się analizowana reakcja.

Dla równania kinetycznego[2]:

r = k[A]n[B]m[C]p[D]q...

gdzie: k – stała szybkości reakcji

[A], [B], [C], [D] ... – stężenia molowe

rząd reakcji wynosi: n + m + p + q + ...

Cząsteczkowość - Często stosuje się określenie cząsteczkowość reakcji, którą definiuje liczba cząsteczek biorących udział w najwolniejszym stadium reakcji. Cząsteczkowość jest zwykle równa rzędowości reakcji, natomiast nie jest słuszne stwierdzenie odwrotne.

Cząsteczkowość i rząd reakcji wyznacza się tylko eksperymentalnie, nie można obliczyć ich teoretycznie.

Sumaryczny rząd reakcji jest przeważnie liczbą niecałkowitą, co oznacza, że reakcja przebiega przez etapy pośrednie, z których nawolniejszy decyduje o sumarycznym rzędzie reakcji.

Na ogół rząd reakcji jak i cząsteczkowość są z reguły małymi liczbami nie przekraczającymi wartości 3.

Zagadnienie sprowadza się do tego, że równoczesne zderzenia większej liczby cząsteczek są mało prawdopodobne a na sumaryczną szybkość reakcji wpływa przede wszystkim najpowolniejszy etap pośredni bedący przemianą elementarną i dlatego rząd reakcji jest małą liczbą.

1. Równanie kinetyczne dla reakcji pierwszego, drugiego rzędu, metody wyznaczania stałej szybkości reakcji

Równanie kinetyczne reakcji pierwszego rządu

Zakładając idealne wymieszanie reagentów, równanie bilansu masy składnika A przyjmuje postać:

$$- \frac{\text{dc}}{\text{dt}} = \text{kc}$$

a po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu:

lnc =   − kt + lna

Czyli:

c = a • e^−kt

gdzie – początkowe stężenie substratu A.

Powyższe zależności ilustrują wykresy[2][3]:

krzywa wykładnicza w układzie współrzędnych c – t,

prosta o współczynniku kierunkowym k w układzie ln c – t .

Na ich podstawie można obliczyć np.[2][3]:

czas połowicznej przemiany (okres półtrwania) substratu: t1/2 = ln 2/k = 0,6933/k

średni czas życia, równy odwrotności stałej szybkości reakcji: τ = 1/k.

Gdy t = τ = 1/k, z równania kinetycznego wynika zależność: ln (a/c) = 1 (stężenie cτ = a/e).

Równanie kinetyczne reakcji drugiego rządu:

Przyjmując idealne wymieszanie reagentów i stałą objętość mieszaniny reakcyjnej, równanie bilansu masy ma postać:

$$- \frac{\text{dc}}{\text{dt}} = kc^{2}$$

a po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu:

$$\frac{1}{c} - \ \frac{1}{a} = \text{kt}$$

Czyli:

$$\frac{1}{a}\ \bullet \left( \frac{a}{c} - \ 1 \right) = \ \text{kt}$$

gdzie – początkowe stężenie substratu A.

Powyższe zależności ilustrują wykresy[2][3]:

krzywa w układzie współrzędnych c – t

prosta o współczynniku kierunkowym k w układzie 1/c – t.

Na rysunku dla porównania umieszczono dodatkowo wykres dla reakcji rzędu pierwszego (linia przerywana). Obliczenia wykonano dla tych samych wartości k.

Na podstawie równań oblicza się czas połowicznej przemiany (okres półtrwania) substratu, który nie ma stałej wartości (jak w przypadku reakcji pierwszego rzędu). Jest zależny od stężenia początkowego (a). Wartość c = a/2 jest osiągana po czasie

metody wyznaczania stałej szybkości reakcji:

Wśród klasycznych metod wyznaczania rzędu reakcji są wymieniane metody[1][2]:

podstawienia do wzoru,

graficzna,

różnicowa van't Hoffa (1884),

całkowa Ostwalda i Zawidzkiego,

izolacyjna Ostwalda.

1. Kinetyka reakcji katalizowanych

Rząd reakcji katalizowanych może przyjmować wartości niecałkowite i może zmieniać się w zależności od rodzaju użytego katalizatora. Przyczyną tego jest złożony mechanizm reakcji katalitycznych.

Według Ostwalda szybkość katalizy homogenicznej lub mikroheterogenicznej można wyrazić równaniem:

(3)

Gdzie: k₁i k₂ –wielkości stałe

stężenie początkowe substratu

stężenie katalizatora

x – stężenie produktu po czasie t,

n –rząd reakcji

Prawą stronę równania (4) można rozdzielić na dwa człony:

(4)

Z równania (5) wynika, że szybkość reakcji jest równa sumie szybkości dwóch niezależnych od siebie procesów: jednego przebiegającego tak, jakby katalizator był nieobecny i drugiego uzależnionego od obecności katalizatora.

Jeżeli sumę (k₁+k₂b) oznaczyć przez k′, otrzyma się równanie kinetyczne reakcji rzędu n –tego

(5)

Wynik końcowy działania katalizatora przejawia się zmianą wartości liczbowej stałej szybkości reakcji.

1. Kataliza i jej rodzaje

Kataliza – zjawisko przyspieszenia szybkości reakcji chemicznej pod wpływem dodania do układu niewielkiej ilości katalizatora, który sam nie ulega trwałym przekształceniom, lecz tylko tworzy z innymi substratami związki lub kompleksy przejściowe. Działanie katalizatora polega na zmianie ścieżki kinetycznej reakcji poprzez obniżenie energii aktywacji reakcji i utworzenia innych, w stosunku do reakcji prowadzonej na sposób niekatalityczny, kompleksów przejściowych. W efekcie przyspieszeniu ulega zarówno reakcja prowadząca do produktu, jak i reakcja biegnąca w kierunku przeciwnym, prowadząca do odtworzenia substratów[1].

Katalizy nie należy mylić z inicjacją, w której inicjator chemiczny łączy się z innymi substratami na trwałe lub ulega rozkładowi.

Podział ze względu na fazę

Można wyróżnić dwa rodzaje katalizy:

homogeniczną – kiedy katalizator znajduje się w tej samej fazie termodynamicznej co substraty (np. jest razem z substratami rozpuszczony w układzie)

heterogeniczną – kiedy katalizator znajduje się w innej fazie termodynamicznej niż jeden lub wszystkie substraty (np. katalizator jest osadzony na powierzchni ciała stałego)

1. Zastosowanie katalizy w przemyśle

Kataliza ma istotne znaczenie dla wielu procesów przemysłowych, takich jak np. produkcja amoniaku, kwasu siarkowego, tworzyw sztucznych lub przetwórstwo ropy naftowej (kraking, hydrokraking, reforming i in.). Kataliza będąca efektem działania enzymów jest podstawą zachodzenia procesów życiowych na Ziemi.

1. Manganometria jako metoda analizy chemicznej (właściwości KMnO₄, przykłady oznaczeń manganometrycznych).

W warunkach standardowych jest ciałem stałym o gęstości 2,7 g/cm³. Nie jest higroskopijny (w przeciwieństwie do nadmanganianu sodu). Dobrze rozpuszcza się w wodzie (w temp. 20 °C 6,4 g w 100 cm³).

W temperaturze ok. 240 °C rozkłada się z wydzieleniem tlenu[1]:

2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2

Ma właściwości utleniające[1]. Reakcja silnie zależy od pH roztworu. W roztworach kwaśnych ulega redukcji do bezbarwnego lub bladoróżowego roztworu manganu(II):

MnO−4 + 8H+ + 5e− → Mn2+ + 4H2O

W roztworach słabo zasadowych i neutralnych redukuje się do tlenku manganu(IV) (braunsztynu), który wydziela się z roztworu w postaci brązowego lub brunatego osadu:

MnO−4 + 2H2O + 3e− → MnO2 + 4OH−

Natomiast w roztworach silnie zasadowych redukuje się do zielonego manganianu:

Roztwory wodne nadmanganianu potasu mają, w zależności od stężenia, barwę od jasnoczerwonej do ciemnofioletowej, przy czym barwa pojawia się już przy bardzo małych stężeniach tego związku. Podgrzewanie roztworu wodnego nadmanganianu potasu prowadzi do jego rozkładu do ditlenku manganu, co skutkuje jego odbarwieniem.

Oznaczania Manganometryczne:

Jonów Fe²⁺

Jonów Ca²⁺

Od czego zależy lub nie zależy szybkość rekcji chemicznych:

Na szybkość reakcji chemicznych wpływa wiele czynników, min.:

- rodzaj reagentów użytych do reakcji,

- stężenie tych reagentów (im większe stężenie reagentów, tym szybciej przebiegnie reakcja),

- wielkość (rozdrobnienie) reagentów (im bardziej rozdrobnione substancje użyjemy do reakcji, tym reakcja szybciej zajdzie),

- temperatura reagentów (badania naukowców pokazują, że najczęściej po ogrzaniu o 10 stopni celsjusza szybkosć reakcji wzrasta od 2 do 3 razy),

- użycie katalizatora (katalizator - substancja zwiększająca szybkość reakcji).

Od czego zależy lub nie zależy stała szybkości k:

- Temperatury

Czas połowicznej przemiany:

czas połowicznej przemiany - czas połowicznej przemiany, oznaczany jako t0,5, jest to czas, w którym przemianie ulegnie dokładnie połowa wyjściowej ilości substancji.

Czas połowicznej przemiany zależy od stężenia początkowego substratu.

Przyjmuje wartości w bardzo szerokim zakresie - od paru sekund do tysięcy lat. Po czasie połowicznej przemiany pozostanie niezmieniona 1/2 wyjściowej ilości promieniotwórczego izotopu, po dwóch okresach t0,5 pozostanie 1/2 z 1/2 czyli 1/4, po następnym t0,5 1/8 itd.

Znając wartość t0,5 konkretnej reakcji rozpadu jądra możemy oznaczyć jego ilość w czasie przeszłym A (zasada obliczania czasu "zegarem węglowym") lub obliczyć jego ilość po pewnym czasie (Ax). Do obliczeń stosujemy wzór:

Inhibitor:

Inhibitor (łac. inhibeo – zatrzymuję) – związek chemiczny powodujący zahamowanie bądź spowolnienie reakcji chemicznej. Proces ten nazywa się inhibicją. Inhibitorem można nazwać zarówno substancję powodującą spowolnienie lub zatrzymanie reakcji niekatalizowanej jak i substancję obniżającą aktywność katalizatora w reakcji katalizowanej. Ponieważ w przeciwieństwie do katalizatorów, inhibitory mogą ulegać zużyciu w trakcie reakcji, nazywanie ich ujemnymi katalizatorami jest niezalecane[1]. Odwrotnym działaniem do inhibitora charakteryzuje się inicjator.

Inhibitory korozji to substancje, które już w niewielkim stężeniu powodują spowolnienie lub zatrzymanie korozji metali lub ich stopów.

W biologii istotne są inhibitory enzymów, zwane również truciznami enzymów.

Ze względu na mechanizm działania na enzym dzieli się je na:

inhibitory kompetycyjne (konkurencyjne)

inhibitory allosteryczne

inhibitory niekompetycyjne