Naparowanie próżniowe

Podstawy fizyczne naparowania próżniowego

Z teorii kinetycznej gazów wiadomo, że oddziaływanie między cząsteczkami rozciąga się poza właściwe rozmiary cząsteczek, czy atomów. W pierwszym przybliżeniu można uważać, że zderzenia dwóch cząsteczek nastąpi wówczas, gdy ich środki znajdują się w odległości mniejszej niż d₀ (d₀ jest efektywną średnicą molekuł). Przekrój czynny cząsteczek przy zderzeniach wzajemnych określony jest relacją:

$A_{\text{cz}} = \frac{1}{4}\pi\left( 2d_{0} \right)^{2}$ (1)

Rys. Ilustracja pojęcia przekroju czynnego cząsteczek (d₀ oznacza efektywną średnicę molekuł).

Średnia droga swobodna cząsteczek gazu (tj. średnia droga przebyta przez cząsteczki gazu między zderzeniami) zdefiniowana jest równaniem:

$\lambda = \frac{1}{A_{\text{cz}}*n}$ (2)

w który n oznacza koncentrację cząsteczek gazu . Uwzględniając fakt, że prędkości cząsteczek gazu podlegają rozkładowi Maxwella, równanie (2) można zapisać w postaci:

$\lambda = \frac{1}{\sqrt{2}\pi{\text{nd}_{0}}^{2}}$ (3)

Oznaczając ciśnienie gazu przez p, zaś ich masę cząsteczkową przez M wówczas średnią drogę swobodną cząsteczek gazu wyrazić można następująco:
$\lambda = \frac{M{v_{\text{sk}}}^{2}}{3\sqrt{2}\pi{\text{pd}_{0}}^{2}}$ (4)

W równaniu tym v_sk jest średnią prędkością kwadratową cząsteczek gazu. Jak widać ze wzorów (3) i (4) średnia droga swobodna cząsteczek gazu jest odwrotnie proporcjonalna do koncentracji oraz ciśnienia gazu. Na rysunku poniżej zilustrowano schematycznie ruch bezładny cząsteczek w zamkniętej komorze w przypadku, gdy koncentracja cząsteczek jest mała (dla λ>d, gdzie d- rozmiar komory) oraz dla dużej koncentracji cząsteczek (dla λ<d). Na rysunku c oznaczono poszczególne odcinki dróg przebytych przez cząsteczkę gazu na skutek zderzeń.

Rys. Ilustracja ruchu bezładnego cząsteczek: a) dla małej koncentracji cząsteczek gazu, b) dla dużej koncentracji cząsteczek, c) zagadnienie średniej drogi swobodnej cząsteczek gazu (np. jest nią suma długości odcinków od 5 do18 podzielona przez 13)

Oznaczając przez d odległość źródło par – podłoża należy dążyć do tego aby λ >d lub λ >>d. Naparowanie próżniowe prowadzi się z reguły przy ciśnieniach mniejszych niż 10^-3Pa. Wówczas cząsteczki odparowywanego materiału poruszają się po liniach prostych między źródłem a podłożem, gdyż prawdopodobieństwo ich zderzenia z gazem resztkowym jest znikomo małe.

Cząsteczki gazów resztkowych mogą mieć jednak istotny wpływ na proces tworzenia się warstwy na danym podłożu.

Oznaczmy przez N_g ilość cząsteczek gazów w komorze próżniowej uderzających na jednostkę powierzchni podłoża w jednostce czasu. Niech N_e oznacza natomiast ilość atomów materiału odparowywanego uderzających na jednostkę powierzchni podłoża w jednostce czasu. Jednostką N_g i N_e jest: [m^-2s^-1]. Można pokazać, że:

$N_{g} = C*\frac{p_{g}}{\sqrt{M_{g}T_{g}}}$ (5)

$N_{e} = C*\frac{p_{e}}{\sqrt{M_{e}T_{e}}}$ (6)

przy czym w układzie SI C=8.33·1022[kg^-1·m^-1·K¹·mol^-1·s], M_g, M_e masa cząsteczkowa gazu oraz materiału odparowywanego [kg/mol], T oznacza temperaturę w [K] zaś p_g- ciśnienie gazu (wyrażone w [Pa]), p_e-ciśnienie par materiału odparowywanego. Przyjmuje się p_e =10^-2Tr (1Pa).

Proces naparowywania cienkiej warstwy należy prowadzić tak, aby stosunek

$$\frac{N_{e}}{N_{g}}\ \approx \frac{p_{e}}{p_{g}}\ \approx \frac{1}{p_{g}}$$

był jak największy, czyli $\text{\ \ }\frac{\text{\ \ }N_{e}}{N_{g}} \gg 1$. Przy ciśnieniu p_g=10^-3Pa (10^-5Tr) stosunek ten wynosi 10³, zaś przy p_g=10^-7Pa (10^-9Tr) wynosi już 10⁷. Widać stąd, że obniżenie ciśnienia w komorze próżniowej zdecydowanie poprawia warunki tworzenia warstwy.

Wybór i przygotowanie podłoży do naparowania

Wybór podłoży

Właściwości fizyczne cienkich warstw silnie zależą od rodzaju podłoży, na których kondensują. Do dokładnych pomiarów optycznych wskazane jest stosowanie jako podłoży szkieł bezabsorpcyjnych lub monokryształów o gładkich i płaskich powierzchniach. Nierówności powierzchniowe h powinne być małe w porównaniu z długością fal świetlnych λ₀ (h<0.01λ₀), a płaskość ich powierzchni lepsza niż 0.2λ₀ na średnicy 50mm. Do wyznaczania stałych optycznych n i k w wybranym przedziale widma podłoże powinno być wolne od absorpcji a jego współczynnik załamania powinien różnić się znacznie od współczynnika załamania badanej warstwy. Podłoża stosowane do badań właściwości elektrycznych warstw powinne się charakteryzować dobrą przewodnością cieplną, małą przenikalnością dielektryczną dużą rezystywnością i współczynnikiem rozszerzalności termicznej zbliżonym do współczynnika rozszerzalności cieplnej warstwy. Ponadto podłoża powinny być odporne chemicznie w oddziaływaniu z materiałem warstw i odczynników chemicznych stosowanych przy obróbce warstw oraz wytrzymywać temperatury do 900K.

Przygotowanie podłoży do naparowania cienkich warstw

W technologii naparowania próżniowego adhezja osadzanych warstw silnie zależy od czystości podłoży. Ze względu na grubość wytwarzanych warstw, która z reguły mieści się w przedziale 11000nm bardzo istotny jest wpływ nawet najdrobniejszych pyłów oraz pary wodnej i różnych zanieczyszczeń znajdujących się w otaczającej nas atmosferze. Często nie oczyszczona powierzchnia podłoży pokryta jest warstwą tłuszczy o grubości kilku warstw monoatomowych. W związku z tym należy zapewnić staranne oczyszczenie podłoży przed naparowaniem cienkich warstw. Na ogół stosuje się jedną lub kilka metod czyszczenia podłoży. Wybrane metody omówiono niżej.

1. Czyszczenie chemiczne

Istnieje wiele sposobów oczyszczania podłoży metodą chemiczną zarówno w skali laboratoryjnej, jak również do celów przemysłowych. Niżej omówiono przykładową metodę czyszczenia podłoży (szkło , kwarc):

a)polerowanie powierzchni płytek za pomocą proszku polerskiego (tlenek ceru), stosowanego powszechnie do polerowania powierzchni szkła w warsztatach optycznych.

b) płukanie płytek w wodzie bieżącej.

c) mycie płytek w 15% roztworze kwasu octowego. Mycie prowadzi się przy użyciu szczypców chirurgicznych za pomocą ścierki batystowej.

d) mycie płytek w alkoholu izopropylowym.

e) płukanie płytek podłożowych w czystym alkoholu.

f) szybkie osuszenie powierzchni czyszczonych płytek. Dla płytek o niezbyt dużych gabarytach stosuje się odwirowanie mokrych płytek na wirówce o dużym przyśpieszeniu kątowym.

2. Czyszczenie za pomocą ultradźwięków

Czyszczenie to prowadzi się w specjalnej płuczce ultradźwiękowej, w której umieszcza się podłoża zanurzając je w wodzie destylowanej, alkoholu lub acetonie. Oddziaływanie fali ultradźwiękowej z cieczą wywołuje zjawisko kawitacji (proces tworzenia się pęcherzyków powietrza). Drgające pęcherzyki gazowe wchodzą w rezonans mechaniczny z drganiami cieczy w polu ultradźwięków. Takie intensywne oddziaływanie pęcherzyków powetrza z podłożem powoduje rozrywanie warstw tłuszczy znajdujących się na powierzchni podłoży. Pod wpływem drgań o wysokiej częstotliwości pęcherzyków powietrza doprowadza się więc do erozji zanieczyszczeń na powierzchni podłoży. Proces czyszczenia ultradźwiękami nie powinien być zbytnio przedłużany, gdyż może to doprowadzić do pogorszenia się czystości podłoży na skutek intensywnej adsorpcji zanieczyszczeń na oczyszczonych powierzchniach płytek.

3. Czyszczenie fizyczne

Proces czyszczenia fizycznego podłoży polega na bombardowaniu ich za pomocą wiązki jonów. Czyszczenie fizyczne realizuje się w komorze próżniowej, przy ciśnieniu rzędu 1-10Pa. Większość produkowanych aparatur do naparowywania cienkich warstw wyposażona jest w urządzenia do czyszczenia jonowego. Urządzenia te są dość prostej konstrukcji, gdyż zbudowane są z elektrod do tzw. wyładowania jarzeniowego umieszczonych pod kloszem aparatury oraz zasilacza wysokonapięciowego. Na skutek przyłożonego do elektrod napięcia rzędu od kilkuset do kilku tysięcy woltów następuje jonizacja gazów resztkowych znajdujących się pod kloszem próżniowym. Powstające jony intensywnie bombardują powierzchnie podłoży powodując ich oczyszczanie z różnych zanieczyszczeń. Czyszczenie fizyczne prowadzi się na ogół w czasie od kilku do kilkudziesięciu minut. Na skutek bombardowania jonami następuje rozbicie złożonych związków chemicznych wchodzących w skład zanieczyszczeń na składniki bardziej lotne, które odparowują i są odpompowywane. Niektóre składniki nielotne powstające z węglowodorów reagują z aktywnym zjonizowanym tlenem powodując powstawanie CO. Należy zwrócić uwagę, że w czasie czyszczenia fizycznego podłoży jednocześnie następuje oczyszczanie jonami ścian komory próżniowej oraz wszystkich detali wewnątrz aparatury , które objęte są wyładowaniem jarzeniowym. Jeśli na podłożach lub innych elementach aparatury znajdują się warstwy materiałów ulegających łatwemu rozpyleniu (np. złota, srebra , miedzi) wówczas czyszczenie fizyczne odnosi odwrotny skutek – może powodować zanieczyszczenie podłoży wymienionymi materiałami.

Źródła par

Źródła par (wyparowniki) stosowane w technologii cienkich warstw powinne spełniać następujące wymagania ogólne:

-muszą dostarczać dostateczną ilość ciepła w trakcie naparowywania

-powinny utrzymywać materiał odparowywany

-ciśnienie par pochodzących od materiału źródła powinno być zaniedbywanie niskie

-materiał źródła nie może tworzyć stopów niskotopliwych z materiałem odparowywanym

-materiał źródła nie powinien reagować chemicznie z materiałem odparowywanym

Wybór rodzaju źródła w technologii cienkich warstw zależy przede wszystkim od fazy, jaką przyjmuje materiał odparowywany. Ponadto uwarunkowany jest spełnieniem wyżej wymienionych wymagań. W praktyce najczęściej stosuje się źródła z nagrzewaniem oporowym oraz działa elektronowe, które omówiono niżej.

1. Źródła par z nagrzewaniem oporowym.

Stosuje się dwa rodzaje źródeł z nagrzewaniem oporowym:

a) Źródła par (grzejniki) z nagrzewaniem bezpośrednim.

b) Źródła par z nagrzewaniem pośrednim (tygle)

Powszechnie stosuje się trzy rodzaje materiałów na grzejniki oporowe: wolfram, tantal i molibden w postaci drutu lub blachy (taśmy). Materiały te ukształtowane są w postaci różnego rodzaju łódek, spiral i koszyków.

W przypadku, gdy zachodzi konieczność odparowania większej ilości materiału, albo gdy materiał odparowywany reaguje z materiałem grzejnika, stosuje się tygle z grzaniem pośrednim. Takie tygle najczęściej wykonuje się z:

-trudnotopliwych tlenków (ThO₂ , BeO, ZrO₂ i Al₂O₃)

-azotków (AlN, ZrN, BN)

-węgla (grafitu)

-wolframu, molibdenu i tantalu

Typy tygli:

2. Wyrzutnie elektronowe.

Wyrzutnie elektronowe (działa elektronowe) stosuje się jako źródła par większości materiałów wysokotopliwych oraz do odparowania materiałów, które łatwo wchodzą w reakcję chemiczną z materiałem odparowanym w wysokich temperaturach. Wyróżnia się dwa rodzaje konstrukcji wyrzutni elektronowych :

Podstawowe konstrukcje wyrzutni elektronowych stosowanych do naparowywania cienkich warstw:

a) z odchylaniem elektrostatycznym (1-chłodzenie wodne tygla , 2-elektroda skupiająca elektrony, 3-katoda pierścieniowa, 4-tory elektronów, 5-pary materiału pochodzące z tygla), b) z odchylaniem za pomocą pola magnetycznego (6-magnes, 7-katoda, 8-osłona, 9-tygiel miedziany chłodzony wodą, 10-nabiegunniki).

Metody naparowania działem elektronowym charakteryzują się dużą możliwością skupienia wiązki elektronów. W metodzie tej ciepło dostarczane jest bezpośrednio do materiału tygla, zaś tygiel jest chłodzony wodą. Wskutek tego minimalizuje się oddziaływanie materiału odparowywanego z tyglem. Niestety wadą tej metody jest konieczność stosowania zasilaczy wysokonapięciowych o dużej mocy. Typowe parametry układów wyrzutni elektronowych to: napięcie przyśpieszające 2-20kV, moc wiązki elektronowej 2-10kW a prąd anodowy wiązki elektronowej do 0.5A.

W tabeli przedstawiono temperatury topnienia, temperatury parowania oraz rodzaje źródeł parowania dla wybranych materiałów stosowanych w technologii cienkich warstw.

Naparowanie warstw

Większość metali tworzących ścieżki przewodzące łączące poszczególne elementy, oraz elektrody łączące układy z zewnętrznym światem nanosi się właśnie w taki sposób (bardzo często aluminium i złoto)

Inne zastosowania: przemysł optyczny (lustra, warstwy pokrywające soczewki, filtry itp.)

Schematyczne przedstawienie aparatury do naparowywania cienkich warstw: 1-podłoża, 2-klosz prożniowy, 4-cząsteczki gazu uwolnione z wewnętrznych powierzchni aparatury (desorpcja), 5-połączenie aparatury z układem pompującym, 6-strumień wsteczny gazu od układu pompującego, 7-przegroda oddzielająca aparaturę od układu pompującego, 8-źrodło par, 9-cząsteczki gazu uwolnione ze źrodła par, 10-materiał kondensujący na ściankach aparatury, 11- uchwyt podłoży.