OPRACOWANIE ZADAŃ TESTOWYCH Z CHEMII FIZYCZNEJ – KAROL NOWAK

Uwagi:

1)Mogę zagwarantować poprawność rzędu 96% (czytaj: nie gwarantuję, że wyeliminowałem wszystkie błędy)

2)Jest to ostateczna wersja dokumentu, zawierająca 35 stron odpowiedzi na około 180 niepowtarzających się zadań oraz około 80 wyjaśnień. Niestety, pisanie wszystkich wyjaśnień zajęłoby zbyt dużo czasu. Zapewniam jednak, że wszystkie odpowiedzi zostały poddane gruntownej analizie.

3)Nie wszystkie odpowiedzi mają pewny charakter i jest to wyraźnie zaznaczone. Jeśli ktoś może znaleźć rzetelne źródło/a całkowicie potwierdzające daną odpowiedź bądź wykluczające daną odpowiedź, niech mnie o tym poinformuje.

4)W razie wątpliwości starajcie się poszukać informacji w książkach i mnie nie męczyć. Wyjaśnienia nie powinny nikomu sprawić problemu z ich interpretacją.

5) Korzystajcie mądrze i nie oblejcie egzaminu!

1)C Diatermiczna przegroda umożliwia wymianę ciepła, zatem nie ma różnicy temperatur.

2)A Dlaczego? Wartość energii wewnętrznej, a zatem i pojemności cieplnej zależy od energii translacyjnej i rotacyjnej ruchu cząsteczek oraz energii oscylacji wiązań w cząsteczkach. Wkład dwóch pierwszych wyraża się wzorem C_v = x * R/2, gdzie x – liczba stopni swobody. Gaz dwuatomowy liniowy ma 3 stopnie translacyjne oraz 2 rotacyjne, razem 5. Ta trzecia jest kwantowana, a poziomy oddzielone są dużo większymi przerwami energetycznymi, więc w stosunkowo niskich temperaturach jest ona pomijana. Jest na nią skomplikowany wzór, ale dąży ona przy wysokich temperaturach (co mamy w zadaniu) do (3n-5)R dla gazu o cząsteczkach liniowych oraz (3n-6)R dla gazu o cząsteczkach nieliniowych, gdzie n jest liczbą atomów w cząsteczce.

Zatem dla tlenu w tym przypadku: $\mathbf{C}_{\mathbf{v}}\mathbf{=}\left( \frac{\mathbf{5}}{\mathbf{2}}\mathbf{+ (3*2 - 5)} \right)\mathbf{R}\mathbf{=}\frac{\mathbf{7}}{\mathbf{2}}\mathbf{R}$

3)E Praca objętościowa gazu doskonałego równa jest W = −p∫_V1^V₂dV= − pV, więc jeśli p=0, to W = −pV= − 0V = 0

4)C Ta doświadczalnie mierzona wartość $\frac{\mathbf{C}_{\mathbf{p}}}{\mathbf{T}}$ to nic innego , jak wartość ENTROPII w stałym ciśnieniu dla temperatury T, a funkcja $\frac{\mathbf{C}_{\mathbf{p}}}{\mathbf{T}}$ używana jest do pomiaru wartości entropii w zakresie temperatur. Analogicznie jest dla stałej objętości i wartości $\frac{\mathbf{C}_{\mathbf{V}}}{\mathbf{T}}$

Z termodynamicznej definicji entropii: $\mathbf{dS =}\frac{\mathbf{\text{dq}}}{\mathbf{T}}$

$\mathbf{S =}\int_{\mathbf{Q}\mathbf{1}}^{\mathbf{Q}\mathbf{2}}\frac{\mathbf{Q}}{\mathbf{T}}\int_{\mathbf{T}\mathbf{1}}^{\mathbf{T}\mathbf{2}}\frac{\mathbf{C}_{\mathbf{p}}\mathbf{T}}{\mathbf{T}}$

$\mathbf{S =}\int_{\mathbf{Q}\mathbf{1}}^{\mathbf{Q}\mathbf{2}}\frac{\mathbf{Q}}{\mathbf{T}}\int_{\mathbf{T}\mathbf{1}}^{\mathbf{T}\mathbf{2}}\frac{\mathbf{C}_{\mathbf{V}}\mathbf{T}}{\mathbf{T}}$

Z molekularnej interpretacji entropii wynika, że jest ona miarą nieporządku, ilością możliwych sposobów ułożenia substancji, a w T = 0 cząsteczki tworzące idealne kryształy mogą się ułożyć tylko w jeden sposób, ponieważ wszelki ruch termiczny ulega wygaszeniu, zatem S = 0. Zaś trzecia zasada termodynamiki zakłada, że entropia wszystkich substancji dążą do jednej i tej samej wartości, gdy T → 0 , a więc T → 0   ⇒ S → 0

Dodatkowo, dla temperatur bliskich zera bezwzględnego, z ekstrapolacji Debye’a

S = αT³ a zatem $\mathbf{S =}\frac{\mathbf{C}_{\mathbf{v}}}{\mathbf{T}}\frac{\mathbf{C}_{\mathbf{v}}}{\mathbf{T}}\mathbf{= \alpha}\mathbf{T}^{\mathbf{3}}$

$$\operatorname{}\frac{\mathbf{C}_{\mathbf{v}}}{\mathbf{T}}\mathbf{=}\underset{\mathbf{T \rightarrow 0}}{\mathbf{\lim}}\mathbf{\text{\ α}}\mathbf{T}^{\mathbf{3}}\mathbf{= 0}$$

5)B/C Po pierwsze: ciepło nie może rosnąć – ciepło to sposób przekazu energii, ten sposób nie rośnie ani nie maleje, co najwyżej rosnąć może wartość ciepła wyrażonego w dżulach.

Po drugie: zmiana wartości ciepła w warunkach izobarycznych równa jest zmianie wartości entalpii:

U = W + QU = Q

H = U + (pV)H = U

H = Q

Zatem w zadaniu chodzi o podanie warunku, przy którym wartość zmiany entalpii (wartość entalpii reakcji) rośnie wraz ze z wzrostem temperatury

Skoro zaś H=C_p∫_T1^T₂dT, to w stałej temperaturze ${\mathbf{}\mathbf{H}}_{\mathbf{r}}\mathbf{=}\ \sum_{i\mathbf{= 0}}^{n}{\mathbf{(C}_{\mathbf{p,i}}\mathbf{*}\mathbf{T}_{\mathbf{i}}\mathbf{)}}$

Zatem na pewno ${\mathbf{}\mathbf{H}}_{\mathbf{r,T}\mathbf{2}}\mathbf{=}\ \sum_{i\mathbf{= 0}}^{n}{\mathbf{(C}_{\mathbf{p,i}}\mathbf{*}\mathbf{T}_{\mathbf{2}}\mathbf{) >}{\mathbf{}\mathbf{H}}_{\mathbf{r,T}\mathbf{2}}\mathbf{=}\ \sum_{i\mathbf{= 0}}^{n}{\mathbf{(C}_{\mathbf{p,i}}\mathbf{*}\mathbf{T}_{\mathbf{1}}\mathbf{)\ }}}$dla T₂>T1

Taka sytuacja zachodzi tylko dla $\sum_{i\mathbf{= 0}}^{n}\mathbf{C}_{\mathbf{p,i}} > 0$, co, jak mniemam, było odpowiedzią C.

Tyle, że dla ${\mathbf{}\mathbf{H}}_{\mathbf{r,T}\mathbf{2}}\mathbf{=}\ \sum_{i\mathbf{= 0}}^{n}{\mathbf{(C}_{\mathbf{p,i}}\mathbf{*}\mathbf{T}_{\mathbf{2}}\mathbf{) >}{\mathbf{}\mathbf{H}}_{\mathbf{r,T}\mathbf{2}}\mathbf{=}\ \sum_{i\mathbf{= 0}}^{n}{\mathbf{(C}_{\mathbf{p,i}}\mathbf{*}\mathbf{T}_{\mathbf{1}}\mathbf{)\ }}}$ to warunek reakcji endotermicznej, co jest treścią odpowiedzi B. I tu jest problem, bo obie są poprawne. Nie mam pojęcia, jak to rozstrzygnąć.

6)D Jest to po prostu definicja ciepła tworzenia związku chemicznego. Fin.

Uwaga: dla fosforu przyjmujemy wartość 0 dla białego fosforu, mimo iż on jest znacznie mniej trwały niż inne jego odmiany np. fosfor czerwony lub czarny.

7)E Oczywiście ciepło tworzenia czystych pierwiastków jest równe 0.

${\mathbf{}\mathbf{H}}_{\mathbf{r}}\mathbf{=}\ \sum_{i\mathbf{= 0}}^{n}{\mathbf{v}_{\mathbf{i}}\mathbf{H}_{\mathbf{tw,i}}\mathbf{=}{\mathbf{v}_{\mathbf{C}}\mathbf{H}}_{\mathbf{tw,C}}\mathbf{+}\mathbf{v}_{\mathbf{H}_{\mathbf{2}}\mathbf{O}}\mathbf{H}_{\mathbf{tw,}\mathbf{H}_{\mathbf{2}}\mathbf{O}}\mathbf{+}\mathbf{v}_{\mathbf{\text{CO}}}\mathbf{H}_{\mathbf{tw,CO}}\mathbf{+ \ }\mathbf{v}_{\mathbf{H}_{\mathbf{2}}}\mathbf{H}_{\mathbf{tw,}\mathbf{H}_{\mathbf{2}}}}\mathbf{= -}\mathbf{1*0 +}\left\lbrack \left( \mathbf{- 1} \right)\mathbf{*}\left( \mathbf{- 242} \right) \right\rbrack\mathbf{+ 1*}\left( \mathbf{- 110} \right)\mathbf{+ 1*0\ }\mathbf{= 242 - 110 = 132}\left\lbrack \frac{\mathbf{\text{kJ}}}{\mathbf{\text{mol}}} \right\rbrack$

8)A Entalpia dana jest wzorem H = U + pV ,a skoro wielkości U, p oraz V są funkcjami stanu, więc entalpia jest funkcją stanu, a zatem można ją zapisać w postaci różniczki zupełnej. Ponadto entalpia jest zależna tylko od stanu początkowego i końcowego układu.

dH = dU + pdV + Vdp

Z I zasady termodynamiki: U = Q + W

dU = dQ+W_el=dQ+W_el, obj+W_el, nobj

dU = dQ − pdV − Vdp

dQ =  dU + pdV + Vdp

Zatem zmiana ciepła jest równa zmianie temperatury (warunek: układ nie wykonuje pracy nieobjętościowej)

dQ = dH

Zmianę entalpii układu, w którym zachodzi reakcja, możemy wyrazić poprzez zmianę T, p oraz ξ

$$\mathbf{dH =}\left( \frac{\mathbf{\partial H}}{\mathbf{\partial T}} \right)_{\mathbf{\xi,p}}\mathbf{dT +}\left( \frac{\mathbf{\partial H}}{\mathbf{\partial p}} \right)_{\mathbf{\xi}\mathbf{,T}}\mathbf{dp +}\left( \frac{\mathbf{\partial H}}{\mathbf{\partial\xi}} \right)_{\mathbf{T,p}}\mathbf{\text{dξ}}$$

Ponieważ jednak mamy warunki izotermiczno-izobaryczne, więc:

$$\mathbf{p}\mathbf{= 0\ \land}\mathbf{T}\mathbf{= 0\ \Longrightarrow}\left( \frac{\mathbf{\partial H}}{\mathbf{\partial T}} \right)_{\mathbf{\xi,p}}\mathbf{dT = 0\ \land}\left( \frac{\mathbf{\partial H}}{\mathbf{\partial p}} \right)_{\mathbf{\xi}\mathbf{,T}}\mathbf{dp = 0}$$

$$\mathbf{dQ = \ dH =}\left( \frac{\mathbf{\partial H}}{\mathbf{\partial\xi}} \right)_{\mathbf{T,p}}\mathbf{\text{dξ}}$$

Ostatecznie ciepło reakcji w stałej temperaturze i ciśnieniu zależy tylko od liczby postępu reakcji, a nie od ciśnienia, zatem poprawna jest odpowiedź A.

9)E Cykl Carnota jest cyklem zamkniętym, a jego stan początkowy jest taki sam jak stan końcowy, zatem wartości wszystkich funkcji stanu tego układu nie zmieniają się, tj.

H=0 ∧  S=0 ∧U=0 ∧  G=0 ∧F=0 

Natomiast ciepło nie jest funkcją stanu, więc nie istnieje warunek taki, jak Q=0.

Ponadto mamy tu do czynienia z idealnym cyklem pracy silnika cieplnego, który wykorzystuje energię przekazaną przez ciepło (ciepło nie jest energią, a raczej sposobem jej przekazu) i zamienia ją na pracę, zatem utrata ciepła jest warunkiem koniecznym jego pracy.

Obie przesłanki wskazują jednoznacznie na odpowiedź E

10) 90%B W zadaniu mamy jedynie informację umieszczeniu zbiorników z gazem w osłonie adiabatyczną, zaś niczego o jakimkolwiek otwieraniu czy łączeniu tych zbiorników, co w sumie zgadzałoby się z odpowiedzią B lub E.

Po namyśle stwierdzam, że jednak B. Dlaczego? Mamy dużo różnych możliwości co do powstania układu - układ odgrodzony osłoną adiabatyczną mógł powstać przez ogrodzenie obu zbiorników izolatorem, ale ten izolator i pewna ilość powietrza pomiędzy zbiornikami mogły mieć inną temperaturę początkową niż same zbiorniki, które też mogły różnić się między sobą temperaturą początkową między sobą (nic o tym nie mamy, a jednakowe ciśnienie w zbiornikach mogło być wywołane równie dobrze przez diametralnie różne ich temperatury, a w tej samej temperaturze ciśnieniem mogły się różnić). To i możliwość wystąpienia jeszcze kilkunastu różnych możliwych czynników skłania mnie ku odpowiedzi B, gdyż:

a) niezależnie od tego, co i o jakiej temperaturze i ciśnieniu tam włożyliśmy, to energia wewnętrzna tego układu się nie zmieni, bo:

b) mamy układ izolowany termicznie;

c)nic nie wskazuje, aby objętość układu się zmieniała, co raczej wyklucza pracę.

11)D Każdą funkcję stanu możemy zapisać w postaci różniczki zupełną funkcji zależącej od dwóch parametrów układu (zakładamy brak reakcji chemicznej w układzie).$\mathbf{\ }\backslash n\mathbf{dX =}\left( \frac{\mathbf{\partial X}}{\mathbf{\partial y}} \right)_{\mathbf{z}}\mathbf{dy +}\left( \frac{\mathbf{\partial H}}{\mathbf{\partial z}} \right)_{\mathbf{y}}\mathbf{\text{dz}}$,

gdzie:

X- funkcja stanu

y,z – parametry układu, od których zależy funkcja X

Parametry możemy wybrać dowolnie, ale w podanym wyrażeniu, wybieramy T i p. Dlaczego?

Łącząc I zasadę termodynamiki oraz wnioski z II zasady termodynamiki w postaci zróżniczkowanej, otrzymujemy tzw. równanie fundamentalne:

         dU = dQ + dW  ∧ dW_odwr= − pdV ∧  dQ_odwr=TdS

dU = TdS − pdV

Skoro: G = H − TS

dG = dH − TdS − SdT

dG = dU + pdV + Vdp − TdS − SdT

dG = Vdp − SdT

Zapisujemy G w formie różniczki zupełnej:

$$\mathbf{dG =}\left( \frac{\mathbf{\partial G}}{\mathbf{\partial p}} \right)_{\mathbf{T}}\mathbf{dp +}\left( \frac{\mathbf{\partial G}}{\mathbf{\partial T}} \right)_{\mathbf{p}}\mathbf{\text{dT}}$$

Zatem: $\left( \frac{\mathbf{\partial G}}{\mathbf{\partial p}} \right)_{\mathbf{T}}\mathbf{= V}$ oraz $\left( \frac{\mathbf{\partial G}}{\mathbf{\partial T}} \right)_{\mathbf{p}}\mathbf{= - S}$

12)D Potencjał chemiczny μ jest definiowany ${\mathbf{\ \mu =}\left( \frac{\mathbf{\partial G}}{\mathbf{\partial n}} \right)}_{\mathbf{p,T}}$.

Potencjał chemiczny jest wielkością przekładającą zależność samorzutności przemian swobodnej entalpię swobodną na dowolny punkt układu, niezależnie od substancji, przemian i reakcji w nim zachodzących czy pracy na nim lub w nim wykonywanej. Z tego względu jest powszechnie używany do oceny stanu układu i opisywania ilościowego przemian zachodzących w układzie (wyprowadzania równań). Układ dąży do jak najniższego potencjału, który będzie mógł mieć każdy jego punkt. Różnica potencjałów pomiędzy różnymi punktami spowoduje zajście zjawiska, zaś gdy jej nie ma, układ jest w równowadze.

Dla substancji czystych${\mathbf{\ \mu =}\left( \frac{\mathbf{\ \partial n}\mathbf{G}_{\mathbf{m}}}{\mathbf{\partial n}} \right)}_{\mathbf{p,T}}\mathbf{=}\mathbf{G}_{\mathbf{m}}$, czyli potencjał chemiczny jest standardową swobodną entalpią molową. W warunkach równowagi:

G=0⇒G_m, l=G_m, w⇒μ_l=μ_w

13)E Wykluczenie automatyczne: Potencjał chemiczny można przedstawić w postaci${\mathbf{\ }\mathbf{\mu}_{\mathbf{i}}\mathbf{=}\left( \frac{\mathbf{\partial U}}{\mathbf{\partial}\mathbf{N}_{\mathbf{i}}} \right)}_{\mathbf{N}_{\mathbf{j}}\mathbf{,V,}\mathbf{S,}}$ Jeśli cały roztwór miałby mieć wartość potencjału równą zero, oznaczałoby to, że dla każdego jego składnika że jego energia wewnętrzna nie zależy od ilości cząstek w roztworze, a to z kolei oznaczałoby, że wszystkie cząstki, które opuszczają bądź przybywają do układu, mają energię wewnętrzną równą zeru, co powoduje, że wszystkie cząstki musiałyby mieć energię wewnętrzną równą zeru. Ponieważ energia wewnętrzna całego układu jest sumą energii wewnętrznych jego składników, ona też musiałaby być równą zeru, co nawet w zerze absolutnym nie ma miejsca, więc zawsze μ_i>0

Zatem odpowiedź zawierająca μ_i=0 jest zawsze nieprawdziwa

Zadanie dość problematyczne: generalnie roztwór idealnie rozcieńczony to tylko model, którego potencjał chemiczny jest opisany właśnie wzorem

μ_id=μ+RTlnx

Tyle, że nie ma w rzeczywistości takiego roztworu, więc żadna rozpuszczona substancja nie może tworzyć takiego roztworu, a co najwyżej możemy sobie przybliżyć wartość potencjału takiego roztworu tym równaniem, więc stwierdzenie „substancji tworzącej roztwór idealnie rozcieńczony” zawiera błąd logiczny, a poprawne stwierdzenie brzmiałoby „substancji tworzącej roztwór, można z przybliżeniem uznać za roztwór idealnie rozcieńczony” bądź substancji tworzącej roztwór stosujący się w przybliżeniu do równania dla roztworu idealnie rozcieńczonego”.

„Prawda, ale wtedy przecież od razu student by się skapnął, że odpowiedź μ=μ_id jest nieprawdziwa, a my mamy mu namieszać w głowie, aby odpowiedział żle…..” – obstawiam że taka właśnie jest logika stojąca za tym sformułowaniem.

W każdym razie, potencjał chemiczny roztworu rzeczywistego to:

 μ=μ+RTlnx + RTlnγ=μ+RTln(γ * x)=μ+RTln(a)

gdzie γ jest współczynnikiem aktywności (γ≤1), dla roztworów gazowych (mieszanin) nazywany lotnością, a dla roztworów cieczy – współczynnikiem aktywności stężeniowej

a wtedy:

lnγlnγ < 0⇒RTlnγ < 0

μ=μ+RTlnx + RTlnγμ<μ+RTlnx

μ<μ_id

Oczywiście:  μ > 0  ∧  μ<μ_id⇒0 < μ<μ_id

14)D A = −G,   p=0 oraz A = −F,   V=0

G = RTlnK

A₁= − RTlnK₁

A₂= − RTlnK₂

A₁=2A₂⇒ − RTlnK₁= − 2RTlnK₂

lnK₁=2lnK₂=lnK₂²

K₁=K₂²

15)B

$$\mathbf{K}_{\mathbf{x}}\mathbf{=}\frac{{\mathbf{x}_{\mathbf{\text{SO}}\mathbf{3}}}^{\mathbf{2}}}{{\mathbf{x}_{\mathbf{\text{SO}}\mathbf{2}}}^{\mathbf{2}}\mathbf{*}\mathbf{x}_{\mathbf{O}_{\mathbf{2}}}}\mathbf{=}\frac{\left( \frac{\mathbf{p}_{\mathbf{\text{SO}}_{\mathbf{3}}}}{\mathbf{p}} \right)^{\mathbf{2}}}{\left( \frac{\mathbf{p}_{\mathbf{\text{SO}}_{\mathbf{2}}}}{\mathbf{p}} \right)^{\mathbf{2}}\mathbf{*}\left( \frac{\mathbf{p}_{\mathbf{O}_{\mathbf{2}}}}{\mathbf{p}} \right)}\mathbf{=}\frac{{\mathbf{p}_{\mathbf{\text{SO}}\mathbf{3}}}^{\mathbf{2}}\mathbf{*p}}{{\mathbf{p}_{\mathbf{\text{SO}}\mathbf{2}}}^{\mathbf{2}}\mathbf{*}\mathbf{p}_{\mathbf{O}_{\mathbf{2}}}}\mathbf{*}\frac{\mathbf{p}^{\mathbf{o}}}{\mathbf{p}^{\mathbf{o}}}\mathbf{=}\frac{{\mathbf{p}_{\mathbf{\text{SO}}\mathbf{3}}}^{\mathbf{2}}\mathbf{*}\mathbf{p}^{\mathbf{o}}\mathbf{*p}}{{\mathbf{p}_{\mathbf{\text{SO}}\mathbf{2}}}^{\mathbf{2}}\mathbf{*}\mathbf{p}_{\mathbf{O}_{\mathbf{2}}}\mathbf{*}\mathbf{p}^{\mathbf{o}}}\mathbf{=}\mathbf{K}_{\mathbf{p}}\mathbf{*}\frac{\mathbf{p}}{\mathbf{p}^{\mathbf{o}}}$$

16)C Wykluczenie automatyczne: mamy mieszaninę równowagową, czyli wszystkie trzy składniki w mieszaninie muszą być obecne, zatem niemożliwe jest przyjęcie przez ułamka wartości 0 (brak składnika) lub wartości 1 (wyłącznie ten składnik)

x ≠ 0  ∧ x ≠ 1

Zadanie opiera się na regule przekory – reakcja egzotermiczna wydziela ciepło, a podwyższając temperaturę, dostarczamy energię przez ciepło do układu i cofamy reakcję (przesunięcie równowagi w lewo), zatem produktu w wyższej temperaturze będzie mniej niż w wyższej, zatem dla T₂>T₁ mamy x₂<x₁

17)D Wykluczenie automatyczne: stała równowagi to iloraz iloczynu stężeń produktów oraz iloczynu stężeń substratów podniesionych do odpowiednich potęg dodatnich. Ponieważ żadna reakcja nie zachodzi nigdy do końca, niemożliwe jest całkowite wyczerpanie substratu, więc stała równowagi nigdy nie przyjmuje wartości nieskończonej. Dodatkowo, stężenia przyjmują wartości dodatnie, więc stała równowagi zawsze przyjmuje wartości nieujemne. Stała równowagi reakcji równa 0 oznacza, że reakcja w ogóle nie zachodzi i jest to wartość niemożliwa do uzyskania w reakcji równowagowej.

Zatem zawsze  K ≮ 0  ∧ K≠ i prawie zawsze K ≠ 0 co tutaj wyklucza odpowiedzi a), b), e) oraz znacznie zmniejsza prawdopodobieństwo c)

$$\mathbf{G = - RTlnK \Rightarrow K =}\mathbf{e}^{\mathbf{-}\frac{\mathbf{G}}{\mathbf{\text{RT}}}}$$

$$\mathbf{K =}\mathbf{e}^{\mathbf{-}\frac{\mathbf{0,7}\frac{\mathbf{J}}{\mathbf{\text{mol}}}}{\mathbf{8,314\ }\frac{\mathbf{J}}{\mathbf{mol*K}}\mathbf{*298,15\ K}}}\mathbf{\approx 0,9996}$$

Najbliższe jest to jedności, aczkolwiek założyłem $\mathbf{G = 0,7}\frac{\mathbf{J}}{\mathbf{\text{mol}}}\mathbf{\ }$, a wartości G zazwyczaj podawane są w $\frac{\mathbf{\text{kJ}}}{\mathbf{\text{mol}}}$, w takim wypadku K ≈ 0, 754

18)B Nazwa „kamień węgielny” odnosi się do CaCO₃, a więc w mieszaninie równowagowej obecne są 3 składniki.

Do mieszanin odnosi się reguła faz Gibbsa:

s − 2 = α − β

Gdzie:

s - liczba stopni swobody

α – liczba niezależnych składników

β – liczba faz

W układzie mamy 3 składniki: CaCO₃, CO₂ oraz CaO. Ilość tego pierwszego może być jednak wyrażona za pomocą ilości CO₂ oraz CaO, gdyż powstają one w trakcie reakcji

CaCO_3(s) ⇆ CO_2(g) + CaO_(s)

Dlatego α = 2, zaś faz mamy 3 – stałą CaCO₃, gazową CO₂ oraz stałą CaO – faza musi być jednorodna chemicznie.

Zatem α = 2∧ β = 3

s = α − β + 2

s = 2 − 3 + 2 = 1

Układ ma więc 1 stopień swobody

19)C $\left( \mathbf{p +}\frac{\mathbf{a}\mathbf{n}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{V}^{\mathbf{2}}} \right)\mathbf{*}\left( \mathbf{V - nb} \right)\mathbf{= nRT}$

Współczynnik b odpowiada za oddziaływania odpychające, zwiększa on bowiem objętość gazu w porównaniu z gazem doskonałym o wartość nb, gdzie n – ilość moli gazu, a nb – tzw. objętość wyłączona lub objętość własna gazu – łączna objętość wszystkich cząsteczek gazu.

Współczynnik a odpowiada za wzrost ciśnienia, zatem dodatnia jego wartość świadczy o siłach przyciągania, a sam człon $\mathbf{a}\frac{\mathbf{n}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{V}}$ nazywany jest często ciśnieniem wewnętrznym.

Siły wywierane przez cząsteczki gazów na siebie nie mają charakteru elektrycznego czy grawitacyjnego, a gdyby były zaniedbywane, współczynniki te miały wartość zerową, a równanie przekształciłoby się w równanie Clapeyrona dla gazów rzeczywistych

20)E Współczynnik Joule’a-Thompsona $\mathbf{\mu =}\left( \frac{\mathbf{\partial T}}{\mathbf{\partial p}} \right)_{\mathbf{H}}$

Jest on dla gazu rzeczywistego różny od zera i używany jest do opisywania efektu Joule’a-Thompsona – adiabatycznego, izoentalpowego rozprężania gazu w wyniku czego albo się on ogrzewa (dla μ < 0), albo ochładza (dla μ > 0) . Dla gazu doskonałego - μ = 0.

Zatem odpowiedź A jest błędna.

Sama zmiana temperatury powodowana jest zmianą energii wewnętrznej z powodu pracy, a sam efekt związany jest ze pracą sił międzycząsteczkowych, a kierunek zależy nie tyle od rodzaju gazu, ale od warunków termodynamicznych – pochodna ta określa bowiem zmianę funkcji T(p), której wykresem (patrz izoentalpy na wykresie temperatury od ciśnienia) jest izoentalpa. Izoentalpy mają zmienne nachylenie, gdyż dla pewnych warunków termodynamicznych, zaznaczonych obszarem ochładzania, następuje ochładzanie, a dla reszty – ogrzewanie, przy czym wartość nachylenia jest zmienna. Sam obszar ochładzania jest odgraniczony dolną i górną temperaturami inwersji i to tylko dla niższych ciśnień – powyżej pewnego ciśnienia gaz się wyłącznie ogrzewa wraz ze zspadkiem ciśnienia.

Z racji zmiennego nachylenia izoentalp widać wyraźnie, że wartość μ jest zmienna i dlatego nie można przypisać jej konkretnej wartości (a nawet znaku) bez podania konkretnej wartości temperatury oraz ciśnienia (bądź zakresu ciśnień), zatem odpowiedzi B, C oraz D są błędne, bo brak takich danych w zadaniu.

Zostaje odpowiedź E, ale nie mam pojęcia, jak ją uzasadnić.

21)B Na pewno odpowiedzi D, E oraz A są złe. Czemu? Efekt Joule’a-Thompsona występuje przy rozprężaniu adiabatycznym i izoentalpowym, zaś rozprężanie do próżni nie jest izoentalpowe, zatem odpowiedzi D i E są błędne. Odpowiedź A również jest błędna bo zachodzi to wyłącznie dla gazów doskonałych, w których nie ma sił międzycząsteczkowych, a nie rzeczywistych.

Rozprężanie do próżni jest szybkie, więc możemy potraktować je jako adiabatyczne, więc zmiana energii wewnętrznej zależy tylko od pracy. W gazach rzeczywistych istnieją siły odpychania i przyciągania, jednakże siły odpychania uwidaczniają się tylko przy dużych ciśnieniach – są to siły bardzo krótkiego zasięgu. Zatem gaz, rozprężając się, działa przeciwko siłom przyciągania (siłom kohezji, których miarą jest tzw. ciśnienie wewnętrzne π_T>0,) wykonując pracę, co obniża jego energię wewnętrzną i w konsekwencji temperaturę.

22)C Wirialne równanie stanu gazu jest szeregiem potęgowym o potencjalnie nieskończonej liczbie wyrazów, który opisuje gaz z dowolną dokładnością przez uwzględnianie kolejnych jego członów, z których n-ty człon zazwyczaj ma mniejszą wartość niż (n-1) człon, a pierwszy człon odpowiada równaniu Clapeyrona (gazu doskonałego). Kolejne człony równania wirialnego opisują oddziaływania międzycząsteczkowe w obrębie kolejno: par, trójek, czwórek cząsteczek itd. Skraplanie opisuje już równanie van der Waalsa i wszystkie bardziej szczegółowe równania stanu.

23)A Omawiamy topnienie, czyli przemianę fazową pierwszego rodzaju wg. klasyfikacji Ehrenfesta – dla takiej przemiany entalpia, entropia i objętość rosną skokowo, gdyż przemiana zachodzi w jednej, wybranej temperaturze (to te przemiany, dla których pierwsza pochodna μ po temperaturze jest nieciągła (np. topnienie, wrzenie). Topnienie to przemiana fazy stałej w ciekłą, zatem entropia rośnie, ponieważ występuje w niej większe nieuporządkowanie, co wyklucza odp. B i E. Odpowiedź D jest również bezsensowna, gdyż entropia rośnie wraz z temperaturą. Maksimum typu tylko λ występuje w przejściu λ (np. ferromagnetyk-paramagnetyk)

24)A Średnia szybkość obliczana jest na podstawie rozkładu Maxwella i wynosi

$\mathbf{\ c =}\sqrt{\frac{\mathbf{8}\mathbf{\text{RT}}}{\mathbf{\text{πM}}}}$ gdzie r- stała gazowa, T –temperatura, M – masa molowa,

Z założeń gazu doskonałego można wyprowadzić równanie (wyprowadzenie 1,1 w Atkinsie)

$$\mathbf{pV =}\frac{\mathbf{\text{nM}}\mathbf{c}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{3}}$$

pV = nRT

$$\mathbf{nRT =}\frac{\mathbf{\text{nM}}\mathbf{c}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{3}}\mathbf{\Rightarrow c =}\sqrt{\frac{\mathbf{3}\mathbf{\text{RT}}}{\mathbf{M}}}$$

25)C Średnia długość drogi swobodnej zależy odwrotnie proporcjonalnie od częstości zderzeń oraz średniej prędkości cząsteczek, a zmiana ciśnienia ma wpływ tylko na częstość zderzeń.

$$\mathbf{pV = nRT \Rightarrow}\frac{\mathbf{n}}{\mathbf{V}}\mathbf{=}\frac{\mathbf{p}}{\mathbf{\text{RT}}}$$

$$\frac{\mathbf{N}}{\mathbf{V}}\mathbf{=}\frac{\mathbf{n}\mathbf{N}_{\mathbf{A}}}{\mathbf{V}}\mathbf{=}\frac{\mathbf{p}\mathbf{N}_{\mathbf{A}}}{\mathbf{\text{RT}}}\mathbf{=}\frac{\mathbf{p}}{\mathbf{\text{kT}}}$$

Jak widać, ciśnienie rośnie zależy wprost proporcjonalnie od ilości cząsteczek, tak samo jak częstość zderzeń zależy wprost proporcjonalnie od ilości cząsteczek. Zatem częstość zderzeń zależy wprost proporcjonalnie od ciśnienia.

Wszystko razem prowadzi do wniosku, że średnia długość drogi swobodnej zależy odwrotnie proporcjonalnie od ciśnienia. W przykładzie ciśnienie zmalało 10000-krotnie, zatem długość drogi wzrośnie 10000-krotnie

26)D (OPIS MATEMATYCZNY – MOŻE WYSTĄPIĆ BŁĄD W OPISIE NIE WPŁYWAJĄCY NA ODPOWIEDŹ).

Gradient wielkości fizycznej to nic innego, jak przedstawienie kierunku zmian danej wielkości X w danym układzie o n wymiarach za pomocą wektora n-wymiarowego. Wartość gradientu to długość wektora rozpoczynającego się w wybranym punkcie i kończącego się w najdalej odległym od niego punkcie należącym do płaszczyzny będącej wykresem funkcji X(n1,n2,n3,n4,…,n), gdzie n, n1, n2, n3 – wymiary, a X – wartość wielkości fizycznej, której zmiany przedstawia gradient.

Aby ta wartość była różna od zera, wystarczy, że punkt początkowy nie leży na płaszczyźnie tj. powierzchnia tej płaszczyzny odbiega od punktu początkowego względem któregokolwiek wymiaru, co przejawi się wyrażeniem $\frac{\mathbf{\partial X}}{\mathbf{\partial}\mathbf{n}_{\mathbf{i}}}\mathbf{\neq 0}$, (gdzie ni – n-ty wymiar ). W tym konkretnym przypadku układem jest czasoprzestrzeń składająca się z 4 wymiarów – szerokości, wysokości, grubości i czasu.

Zatem $\mathbf{\nabla}\mathbf{T =}\frac{\mathbf{\partial T}}{\mathbf{\partial x}}\mathbf{+}\frac{\mathbf{\partial T}}{\mathbf{\partial y}}\mathbf{+}\frac{\mathbf{\partial T}}{\mathbf{\partial z}}\mathbf{+}\frac{\mathbf{\partial T}}{\mathbf{\partial t}}\mathbf{\Longrightarrow}\ \mathbf{\nabla}\mathbf{T \neq 0\ ,\ \ }$gdy choć jedna z pochodnych nie jest zerem, zatem poprawna jest odpowiedź D m ająca demypadku mamy czasoprzestreńanę w względem któregokolwiek wymiaru,ksze ciśnienieaczniają się tylko przy dużych ciśn

27)B Prawdą jest, że gradient temperatury i różnica ciśnień może przyczyniać się do procesu dyfuzji, ale wszystko, one robią, to pośrednie wywołanie gradientu stężeń (czyli nie spowodowane dostarczaniem bądź zabieraniem składnika z układu, o którego stężenie nam chodzi). Potencjał chemiczny również może napędzać dyfuzję, jednakże jest on wielkością wymyśloną przez człowieka (tak samo jak powinowactwo chemiczne) będącą, ilustracją wpływu wszystkich czynników fizycznych, takich jak właśnie temperatura czy ciśnienie, a jako taki jest wtórny wobec tychże czynników i nie jest bynajmniej przyczyną fizyczną. Zatem jedyną poprawną odpowiedzią jest B

28)B Parametry krytyczne gazu odzwierciedlają pewne granice możliwych stanów skupienia, np. powyżej temperatury krytycznej substancja jest zawsze gazem, a ciecz nigdy nie powstaje, niezależnie od przyłożonego ciśnienia (ew. może stać się tzw. płynem nadkrytycznym). Punkt wyznaczony przez kombinację wszystkich trzech parametrów krytycznych nazywamy punktem krytycznym, w którym zacierają się wszelkie różnice pomiędzy fazą gazową a ciekłą, a w miarę dochodzenia do niego różnice między nimi maleją stopniowo do zera, (i to w takim samym tempie).

Podane pochodne mają niezerowe wartości dla punktów należącej do którejś z faz, np.$\frac{\mathbf{\text{dp}}}{\mathbf{\text{dV}}}$ ma (zazwyczaj) wartość ujemną (dla stałej temperatury) dla cieczy, jak i gazu, gdyż wraz ze wzrostem objętości ciśnienie maleje. Jednakże w miarę zbliżania się do punktu krytycznego tempo zmian ciśnienia maleje (i to zarówno w przypadku zwiększania objętości od strony cieczy, jak i zmniejszania objętości dla gazu), by w punkcie krytycznym wyniosło 0 (różnica objętości oraz różnica ciśnień pomiędzy fazami jest równa 0). Na wykresie p(V) dla izotermy dla temp. krytycznej obserwujemy wtedy punkt przegięcia, co oznacza, że zarówno pierwsza, jak i druga pochodna jest równa 0 ($\frac{\mathbf{\text{dp}}}{\mathbf{\text{dV}}}\mathbf{\neq 0 \land}\frac{\mathbf{d}^{\mathbf{2}}\mathbf{p}}{\mathbf{d}\mathbf{V}^{\mathbf{2}}}\mathbf{\neq 0}$)

29)B Każda substancja, nawet stałe metale, wykazuje pewną zdolność do przejścia w stan gazowy, nazwaną prężnością pary. Jednakże, póki to ciśnienie jest mniejsze niż ciśnienie zewnętrzne, substancja nie paruje gwałtownie, a jedynie powierzchniowo, gdyż zewnętrzna siła powodująca utrzymywanie atomów w fazie ciekłej bądź gazowej (ciśnienie to przecież pochodna siły po powierzchni) jest większa niż siła wypychająca te atomy do fazy gazowej. Z chwilą jednak gdy prężność pary jest równa (bądź większa) ciśnieniu zewnętrznemu, atomy gwałtownie przechodzą do fazy gazowej (siła powodująca wypychanie jest równa bądź większa) – następuje wrzenie bądź sublimacja (zależnie od fazy, która znika).

W podanym przypadku następuje gwałtowne zmniejszenie ciśnienia zewnętrznego (odpompowanie wytwarza częściową próżnię), zatem toluen – ciecz, gwałtownie zaczyna wrzeć. Jednocześnie zaś toluen w formie gazu rozpręża się do próżni, więc następuje ochłodzenie gazu (patrz uzasadnienie do pytania nr 21), co wywołuje ochłodzenie kolby.

30)D Empiryczna reguła Troutona mówi, że molowa entropia wrzenia jest dla wszystkich substancji w przybliżeniu stała, a wynosi ona $\mathbf{G}_{\mathbf{m}}\mathbf{= 85}\frac{\mathbf{J}}{\mathbf{mol*K}}$. Opiera się ona na założeniu, że niezależnie od substancji, różnica nieuporządkowania między fazą ciekłą a gazową jest w przybliżeniu tak sama. Do reguły Troutona nie stosują się substancje, których cząsteczki w fazie ciekłej wywierają na siebie dodatkowe oddziaływania, np. woda, która tworzy wielką ilość wiązań wodorowych w fazie ciekłej (różnica w stopniu nieuporządkowaniu stanów jest większa, zatem $\mathbf{G}_{\mathbf{m}}\mathbf{> 85}\frac{\mathbf{J}}{\mathbf{mol*K}}\mathbf{\approx 104,9}\frac{\mathbf{J}}{\mathbf{mol*K}}$ ) lub też cząsteczki o małej masie molowej, które trudno wzbudzić rotacyjnie np. metan, z którego to względu różnica ta jest mniejsza $\mathbf{G}_{\mathbf{m}}\mathbf{< 85}\frac{\mathbf{J}}{\mathbf{mol*K}}$

Temperatura wrzenia danej substancji odzwierciedla prężność pary substancji – prężność pary rośnie wraz z temperaturą, co oznacza, że dla stałego ciśnienia zewnętrznego, im mniejsza temperatura jest potrzebna do wrzenia, tym większa jest prężność pary (patrz uzasadnienie powyżej). Zatem pentan, o niższej temp wrzenia od metanolu, ma wyższe ciśnienie pary niż metanol w zakresie temperatur od 0 K do temp. wrzenia pentanu.

Ponieważ zarówno 273 K < 309 K jak i 303 K < 309 K, więc dla obu temperatur p_p>p_m , co stwierdza odpowiedź B

31)D Punkt potrójny to kombinacja odpowiedniej wartości ciśnienia i temperatury, przy której dla układu jednoskładnikowego, 3 fazy istnieją w stanie równowagi. Wynika to z reguły faz Gibbsa (patrz pytanie nr 18):

s − 2 = α − β

β = α − s + 2

β = 1 − 0 + 2

β = 3

32)A Oto wykres fazowy uwzględniający ciśnienia wyższe niż krytyczne. Zielona przerywana linia uwzględnia anomalne zachowanie wody (które wprawdzie zanika przy ciśnieniach wyższych niż 2000 atm), więc ją będziemy brali pod uwagę, a nie zieloną ciągłą.

Wykluczenie automatyczne: przy podanym ciśnieniu lód nigdy nie pojawi się w temperaturze wyższej od punktu potrójnego, zatem odpowiedzi D i E, mówiące o lodzie w wyższych temperaturach niż ten punkt (dla wody T_pot=273, 16 K) są czystą bzdurą. Za to ciekła woda pod ciśnieniem 250 atm będzie istnieć aż do jej temperatury krytycznej, gdyż do wrzenia wymagana jest prężność pary równa ciśnieniu zewnętrznemu, czyli 250atm, co jest dla wody niemożliwe, gdyż maksymalna prężność pary dla cieczy to jej ciśnienie krytyczne, które jest mniejsze niż 250 atm (p_kr=218 atm < 250 atm) Zatem odpowiedzi B i C są również błędne ( zwłaszcza odpowiedź C, która podaje temp wrzenia pod ciśnieniem standardowym)

Punkt krytyczny dla wody określony jest przez podane ciśnienie i temperaturę krytyczną. Mamy podaną explicite wartość ciśnienia, która jest większa od ciśnienia krytycznego ( na wykresie w górę od punktu krytycznego). Ale nie mamy nic o temperaturze w warunkach zadania (wcale nie musimy wychodzić od temp. krytycznej) Jednakże w treści zadania mamy wzmiankę o fazie skondensowanej - fazy skondensowane to fazy: stała i ciekła, zatem jeśli ma ona dopiero powstać, to na początku nie mamy takiej fazy, zatem przyjmuję, iż temperatura początkowa jest równa bądź wyższa od krytycznej i jesteśmy w obszarze płynu nadkrytycznego (supercritical fluid).

W takim razie jeśli nasz punkt początkowy jest w obszarze płynu nadkrytycznego to przy obniżaniu temperatury przy zachowaniu ciśnienia nasz punkt będzie poruszał się poziomo w lewo i najpierw wkroczy w obszar cieczy, a nie ciała stałego. Zatem najpierw mamy płyn nadkrytyczny, który w T=647 K przechodzi w ciecz, a potem w ciało stałe w T<273, 16 K.

Zatem jedyną poprawną odpowiedzią jest A.

33)C Wykluczenie automatyczne: Dla T=−10⁰ C = 263, 15 K woda będzie w stanie stałym (lód), co wyklucza odpowiedzi A i D, które zakładają ciekłą wodę, a amina będzie cieczą (niższe aminy mają niższe temp. topnienia niż woda, dla DPA (T_t=−63⁰ C) , a więc wyklucza to odpowiedź D.

Dla cieczy o ograniczonym zakresie mieszalności, zakres pełnej mieszalności wyznaczają górna i dolna temperatura mieszania, pomiędzy którymi ciecze swobodnie się mieszają, zaś powyżej górnej bądź poniżej dolnej występują jako 2 oddzielne fazy, które jednakże nie są całkowicie niemieszalne, zwłaszcza w temperaturach bliskich temperatury górnej oraz dolnej. W podanym przykładzie T_d=270 K oraz T_g=350 K, zaś w zadaniu mamy temperaturę: T=−10⁰ C = 263, 15 K

a więc:

T=263, 15 K<T_d=270 K

Czyli w warunkach zadania mamy 2 fazy dla temperatury niezbyt odległej od dolnej temperatury mieszania, zatem owe fazy to lód oraz roztwór DPA w wodzie, czyli odpowiedź C jest poprawna

34)E Jeśli ciecze bądź gazy mieszają się nieograniczenie, to mieszanie to jest procesem samorzutnym, zatem S>0 , zaś jeśli mamy roztwór doskonały, to cząsteczki w nim nie oddziałują ze sobą, więc H=0

35)D Mieszaniny doskonałe podlegają prawu Raoulta, zatem skład pary będzie taki sam jak skład mieszaniny, a to oznacza, że, całkowita prężność par jest sumą prężności par jednego składnika i drugiego składnika, przy czym ich wkład będzie zgodny z regułą ciśnień parcjalnymi Daltona:

p=p_o, heptan*x_heptan+p_{o, cykloheksan}*x_cykloheksan

p=12 kPa*0, 7+24kPa*0, 3=15, 3 kPa

36)(brak poprawnej odpowiedzi na pytanie)

Jeśli roztwór wykazuje dodatnie odstępstwa od własności mieszanin doskonałych, ale nie tworzy azeotropu, to przy małych stężeniach substancji rozpuszczonej (tutaj 5% eteru) można założyć, że z dużym przybliżeniem jest to model roztworu idealnie rozcieńczonego.

W modelu tym rozpuszczalnik dalej spełnia prawo Raoulta: p_r=p_o, r*x_r,

zaś substancja rozpuszczona – prawo Henry’ego: p_s=x_o, s*K_s, a łącznie

p=p_o, r*x_r+x_o, s*K_s>p_o, r*x_r+p_o, s*x_s

p=p_o, a*x_a+x_o, e*K_e

Zatem jedyną poprawną odpowiedzią może być:

p_e=x_o, e*K_e gdzie K_e>p_o, e

Tyle, że jest problem, bo takiej odpowiedzi NIE MA.

Za to na pewno złe są odpowiedzi:

A – gdyby p_r=p_o, e*x_e , wtedy p=p_o, e*x_r+p_o, e*x_e , a przecież roztwór nie jest doskonały

B – p_e=x_e*K_a, bo p_e=x_o, e*K_e, a K_a≠K_e

C – eteru mamy 5%, a nie 95 procent, poza tym dalej nie możemy stosować prawa Raoulta

D – od kiedy ciśnienie eteru jest iloczynem prężności oraz ułamka molowego acetonu?

p_a=p_o, a*x_a byłoby poprawne, ale pytanie nie jest o prężność acetonu.

E - totalna bzdura

37)D Im niższa temperatura wrzenia, tym wyższa prężność pary i na odwrót, pisałem już o tym. Najniższą temperaturę ma ten azeotrop z 60% metanolu, więc on ma największą prężność pary.

38)C Woda ma znacznie niższą temperaturę wrzenia niż olej i substancje mineralne, które są stałe, zatem jest najbardziej lotna, a różnica lotności jest znaczna. Jednakże substancje zawsze parują (mają dodatnią wartość prężności pary), więc destylat będzie zawierał wodę ze śladowymi ilościami oleju, ale nie zanieczyszczeń, bo to prawdopodobnie sole, które mają większą temp. topnienia niż temp. wrzenia oleju.

39)A Stop to roztwór substancji stałej w innej fazie stałej, więc odpowiedź A jest pozbawiona sensu. Jeśli stop topi się w jednej temperaturze, to zachowuje się jak jednorodna mieszanina, która jest jedną fazą – homogenat. Zanieczyszczenia mają wpływ co najwyżej na wartość tej temperatury, a nie na fakt jednej temperatury topnienia.

40)A Wyrażenie „kongruentny” pochodzi od łacińskiego „congruens” – jednolity, schodzący się, a więc stop topi się w jednej temperaturze, jak jedna faza. Dla stopu, który tworzy przy topnieniu eutektyki istnieją punkty odpowiadające składowi eutektycznemu o niższej, jednej temperaturze topnienia, która przy topnieniu zachowuje się jak jedna faza (zachowane są proporcje dwóch składników tworzących stop). Przy innych proporcjach tworzą się eutektyki, z których przy krystalizacji najpierw wydziela się składnik, który stanowi większość w mieszaninie, a dopiero potem mieszanina obu składników. Mamy układ PT/PC w proporcjach 3:2, zatem najpierw wydzieli się PT, potem mieszanina PT/PC

41)D Mieszanina zawierała początkowo potas i sód. Mieszaninę ogrzano powyżej punktu topnienia Na₂K , a więc nawet jeśli powstał, to się rozpadł i nie ma go w końcowym układzie (wykluczenie odpowiedzi C) . Zarówno sód jak i potas w temp. 10 ^oC są ciałami stałymi, więc wykluczamy odpowiedzi A i B . W początkowej mieszaninie jest mniejszy (20% mol.) potasu niż w cieczy o składzie P (40% mol.), więc niemożliwym byłoby uzyskanie układu stworzonego z cieczy o większym udziale potasu i stałego potasu – znaczna część sodu musiałaby opuścić układ (chyba wyparować), co nie jest możliwe w tych warunkach. Zatem wykluczamy odpowiedź E. Zostaje tylko odpowiedź D

42)E Podane sole nie tworzą kryształów mieszanych, zatem odpowiedzi C i D są błędne, gdyż takie kryształy zakładają. Dodatkowo, mają one podobną rozpuszczalność, zatem nie ma wyraźnej kolejności krystalizacji, zależy ona więc tylko od składu mieszaniny, czemu zaprzeczają odpowiedzi A i B., a co uwzględnia odpowiedź E.

43)A Prawo podziału Nernsta – stosunek stężeń substancji pomiędzy 2 fazy jest wartością stałą i nie zależy od objętości faz ani początkowego stężenia substancji. UWAGA: dotyczy to tylko jednej formy substancji, zatem jeśli w jakiejś fazie następuje np. dysocjacja na jony, to stosunek stężeń może się różnić od stosunku stężenia konkretnej formy.

44)B Dwie ostatnie krystalizacje dały produkt o tej samej temp. topnienia, zatem ostatnia krystalizacja nie usunęła żadnych zanieczyszczeń, co stwierdza odpowiedź B i wyklucza odpowiedź A. Krystalizacja byłaby zbędna wtedy, kiedy temperatury byłyby cały czas takie same i różniły się nieznacznie (np. o 0, 1 ^oC), co wyklucza odpowiedź C. Błędy związane z ciśnieniem lub precyzją pomiaru dawały by wyniki bardzo zbliżone do wyjściowej temperatury, przy czym występowałyby zarówno odchylenia ujemne, jak i dodatnie, co eliminuje D i E.

45)B Ciśnienie osmotyczne zależy wprost proporcjonalnie od molalności roztworu. Jeśli ciśnienie osmotyczne roztworu peptydu X jest większe, oznacza to większą molalność, co przy równej objętości oznacza większą ilość moli X w tej samej masie, co jest równoznaczne z mniejszą masą molową X.

46)C W procesie rozpuszczania substancji substancja jest otaczana cząsteczkami rozpuszczalnika, tworząc aglomeraty, co świadczy o wzroście sił międzycząsteczkowych w porównaniu z czystym rozpuszczalnikiem, który ich nie tworzy. Silniejsze oddziaływania pomiędzy cząsteczkami roztworu oznaczają zmniejszenie prężności pary, tym większe, im większe stężenie substancji rozpuszczonej.

47)D $\mathbf{K =}\frac{\mathbf{R}{\mathbf{T}_{\mathbf{w}}}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{}\mathbf{H}_{\mathbf{\text{par}}}}$ , zatem największą stała ebulioskopową będzie miał związek o największej temperaturze wrzenia.

48)?

49)B(10%)/D(90%) (niepewne) Z reguły faz Gibbsa, jeśli układ może zmieniać temperaturę i ciśnienie w granicach trwałości faz (i tylko te czynniki), to mamy układ, który ma 2 fazy w stanie równowagi – poruszamy się po linii równowagi, zmieniając ciśnienia i temperatury w zakresie, który NIE powoduje zaniknięcia fazy, jaką jest roztwór (w zakresie trwałości obserwowanych faz). Te dwie fazy to 1)roztwór soli w wodzie 2) sól w postaci kryształu, przy czym powstanie kryształów NIE niszczy fazy pierwotnej, czyli ROZTWORU soli, zatem nie ma mowy o całkowitym wytrąceniu, a o częściowym (bo wtedy zniszczyłby fazę, jaką jest roztwór).

Jednakże... jeśli mamy pełną dowolność zmian, to możemy równie dobrze wybrać konkretną wartość ciśnienia i konkretną wartość temperatury (wtedy tworzymy układ inwariantny), przy której będą istniały i będą trwałe 4 fazy - roztwór soli (nie woda, bo mamy dostępne warunki, przy których roztwór może istnieć), sól w postaci kryształu, para wodna i lód. Pytanie tylko, o którą interpretację chodzi w zadaniu...

Chyba jednak o tą drugą, bo nawet jeśli mamy tylko określoną wartości ciśnienia i określoną wartość temperatury, to nawet będąc przy tych wartościach, dalej jesteśmy w zakresie trwałości tych 4 obserwowanych faz i nie ma znaczenia, że ten zakres obejmuje tylko ten jeden punkt na wykresie.

50)A Oczywiście, że tak, A = −G , więc G > 0, a to oznacza tylko, że reakcja jest niesamorzutna, ale przecież można ją przeprowadzić, np. dostarczając energii.

51)B Zajdzie proces adsorpcji tlenu na węglu, więc masa wzrośnie. Mimo tego, że węgiel aktywny ma olbrzymią powierzchnię właściwą – nawet do kilku tysięcy metrów kwadratowych na gram węgla, więc przy zbiorniku napełnionym wyłącznie tlenem, tego tlenu może zostać zaadsorbowana duża ilość, to 1 g tlenu zajmuje $\frac{\mathbf{22,4}\frac{\mathbf{\text{dm}}^{\mathbf{3}}}{\mathbf{\text{mol}}}\mathbf{*1}\mathbf{g}}{\mathbf{16}\frac{\mathbf{g}}{\mathbf{\text{mol}}}}\mathbf{= 1,4\ }\mathbf{\text{dm}}^{\mathbf{3}}\mathbf{\ = 1,4*}\mathbf{10}^{\mathbf{- 3}}\mathbf{\ }\mathbf{m}^{\mathbf{3}}\ $, a więc grubość warstwy musiałaby być równa $\frac{\mathbf{1,4*}\mathbf{10}^{\mathbf{- 3}}\mathbf{\ }\mathbf{m}^{\mathbf{3}}}{\mathbf{1000\ }\mathbf{m}^{\mathbf{2}}}\mathbf{= 1,4*}\mathbf{10}^{\mathbf{- 6}}\mathbf{\ }\mathbf{m}^{\mathbf{3}}\mathbf{= 1,4\ cm}$, co jest niemożliwe do uzyskania, zważywszy, że pory mają wielkość rzędu nanometrów.

52)B Model adsorpcji Langmuira zakłada, że tworzy się tylko jedna warstwa cząsteczek na powierzchni i że stopień pokrycia jest proporcjonalny do ciśnienia gazu. Stopień pokrycia jest ułamkiem powierzchni pokrytej, a zatem osiąga on maksymalną wartość 1.

53)C Na cząsteczkę działają słabsze siły od innych cząsteczek w gazie niż w cieczy, zatem mniejszą bezwzględną wartość energii, będą miały cząsteczki na powierzchni, które stykają się tylko z połową cząsteczek cieczy, w którymi styka się, gdy jest nimi otoczona w głębi cieczy.

Energia ta jest zawsze ujemna, więc większą wartość energii mają cząsteczki na powierzchni cieczy niż w głębi, ale pytanie tyczy się wartości bezwzględnej.

54)C Prężność pary w pęcherzyku opisuje równanie:

$\mathbf{p}_{\mathbf{\text{wew}}}\mathbf{=}\mathbf{p}_{\mathbf{\text{zew}}}\mathbf{+}\frac{\mathbf{2}\mathbf{\gamma}}{\mathbf{r}}$

γ – napięcie powierzchniowe

r – promień pęcherzyka

Zatem r₁>r₂⇒p_wew, 2>p_wew, 1

Dla powierzchni r→ , zatem p_wew=p_zew<p_wew, 1

Kolejność jest więc następująca:

p_wew, 2>p_wew, 1>p_o

55)C Równanie zależności sił adhezji od kąta zwilżania wygląda następująco:

$$\frac{\mathbf{w}_{\mathbf{\text{ad}}}}{\mathbf{\gamma}_{\mathbf{\text{cg}}}}\mathbf{= cos\theta + 1}$$

Gdzie:

w_ad – praca sił adhezji

γ_cg- napięcie powierzchniowe granicy ciecz-gaz

θ - kąt zwilżania

Zatem:

w_ad→0 ⇔ cosθ → −1

cosθ = −1 ⇒ θ=180^o

56)D Stała Faradaya to ładunek 1 mola elektronów

57)E Konwencja sztokholmska mówi wyraźnie: mając dane równanie stechiometryczne reakcji zachodzącej w ogniwie, zapisujemy schemat ogniwa tak, by reakcja utleniania zachodziła w półogniwie lewym, a reakcja redukcji w półogniwie prawym. Koniec. Dlatego zachodzi redukcja kationów miedzi to miedzi metalicznej (samej miedzi nie zredukujemy, a H2 się utleni do jonów H+. H₂SO₄ to integralna część część ogniwa wodorowego i nie zachodzi żadne jego utlenianie. Reakcja 2SO₄²⁻→S₂O₈²⁻ + 2e może zajść tylko przy elektrolizie H₂SO₄ i to pod napięciem ponad 2V (dla porównania: największe potencjały wydzielania występują dla aktywnych metali i wynoszą one 2,5-3V)

58)B Zgodnie z konwekcją sztokholmską w półogniwie zachodzi reakcja utleniania, zatem elektrony są oddawane, a podane ogniwo chlorosrebrowe to półogniwo II rodzaju, w którym metal oddaje/przyjmuje elektrony pośrednio przez warstwę trudno rozpuszczalnej soli tego metalu, co sprawia, że sam metal nie ulega zużyciu, a jedynie warstwa jego soli – ułatwia to jego użytkowanie, gdyż ubytek soli łatwiej uzupełnić niż ubytek czystego metalu.

59)D Nie umiemy zmierzyć absolutnej wartości potencjału elektrochemicznego, zatem przyjęto punkt odniesienia – jest nim szklane lub platynowe półogniwo wodorowe omywane wodorem pod ciśnieniem 1 atm, zanurzone w roztworze jonów hydroniowych H₃O⁺ o stężeniu $1\frac{\text{mol}}{\text{dm}^{3}}$, tworzonych przez mocny kwas. Wartość potencjału takiego ogniwa została arbitralnie ustalona jako 0V jako standardowa wartość potencjału. Wartość potencjału ogniwa zależy od stężenia jonów hydroniowych.

60)A Skok potencjału wynika z wytworzenia lokalnego pola elektrycznego wokół ciała stałego. Jednakże to pole elektryczne jest wytwarzane przez cząstki, które:

a) są naładowane;

b) mogą przechodzić przez granicę faz;

c) tworzą metastabilny rozkład, powodowany przez różne szybkości transportu różnych rodzajów cząsteczek w obrębie ich typu, tworząc warstwę przylegającą do tego ciała trwałą tylko w warunkach ich przepływu (stąd metastabilność – nawet przy chwilowym zaniku siły powodującej utworzenie gradientu różnica potencjałów zacznie znikać) – zatem nie mogą one szybko przechodzić przez granicę faz. Podobny gradient jonów powstaje przy tworzeniu tzw. potencjału dyfuzyjnego.

Te trzy warunki spełniają tylko jony, i to wolne (nie licząc otoczek solwatacyjnych), a nie w postaci krystalicznej, co pozostawia tylko odpowiedź A.

61)B Ogniwo składa się z półogniwa wodorowego oraz normalnej elektrody kalomelowej, co oznacza, że:

a) potencjał ogniwa zależy tylko od półogniwa wodorowego, gdyż normalna elektroda kalomelowa to elektroda II rodzaju, składająca się z kalomelu Hg₂Cl₂ oraz rtęci w roztworze o ściśle określonym stężeniu jonów Cl⁻, dostarczanych w postaci wodnego roztworu KCl. Wprawdzie reakcja zachodząca w ogniwie 2Hg + 2Cl⁻ + 2H⁺ → Hg₂Cl₂ + H₂↑ prowadzi do spadku stężenia jonów Cl⁻, ale dalej równowaga osad-roztwór Hg₂Cl₂ ⇄ Hg₂²⁺ +  2Cl⁻ zostaje zachowana. (Powstałe jony Hg₂²⁺ ulegają rozpadowi w reakcji Hg₂²⁺ ⇄ Hg_(s) + Hg²⁺). Zatem SEM zależy od pH roztworu i to liniowo (zależy od logarytmu z aktywności jonów hydroniowych, a pH jest właśnie ujemnym logarytmem z aktywności jonów hydroniowych), co wyklucza odpowiedź A, C oraz E i potwierdza odpowiedź B.

b) Półogniwo wodorowe musi zawierać kwas (patrz wyjaśnienie nr 59), zatem wodny roztwór X już taki kwas zawiera. Łącząc to z punktem a), możemy założyć, że roztwór X to mieszanina HCl i KCl. Zatem dodawanie kwasu jest bezsensowne, gdyż zwiększyłoby tylko wartość potencjału półogniwa wodorowego, a zatem i siłę elektromotoryczną – odpowiedź D jest więc co najmniej bezsensowna.

62)C Akumulator ołowiowy to ogniwo elektrolityczne, w którym elektrolitem jest 98% H₂SO₄, katodą PbO₂, a anodą Pb. Zatem reakcje zachodzące w ogniwie są następujące:

(K) PbO₂+4H⁺+SO₄²⁻+2e⁻→PbSO₄+2H₂O

(A) Pb+SO₄²⁻→PbSO₄+2e⁻

PbO₂+ Pb + 2H₂SO₄→2PbSO₄+2H₂O

63)A Podobnie jak poprzednio:

(A) Zn + 2OH⁻→Zn(OH)₂+2e⁻

(K) O₂+2H₂O + 4e⁻→4OH⁻

2Zn+ O₂+2H₂O → 2Zn(OH)₂

64)B

Ag+Cl⁻→AgCl+e⁻

Ag⁺+e⁻→Ag

Ag⁺+Cl⁻→AgCl

Zatem półogniwo chlorosrebrowe zapiszemy po lewej stronie, a po prawej elektrodę srebrową, co przedstawia schemat pokazany w odpowiedzi B

65) Nie mam zielonego pojęcia

66)A Ponieważ klosz miał niewielką objętość, tylko część wody odparuje, tworząc układ równowagowy ciecz-para nasycona. Dodatkowo, ciecze parują szybciej oraz bardziej efektywnie, gdy większa jest powierzchnia parowania (patrz wyjaśnienie nr 53), zatem woda wyparuje szybciej z kropli oraz będzie to bardziej korzystne termodynamicznie.

Zatem końcowym widocznym rezultatem będzie nieznaczne obniżenie poziomu wody w zlewce i zniknięcie kropel, co przewiduje odpowiedź A

67)C

68)D

69)D

70)B

71)B

72)C

73)D

74)D

75)D

76)B

77)D

78)D

79)D

80)C

81)B

82)D

83)E

84)C

85)D

86)A

87)D

88)B

89) Żadna z odpowiedzi wg mnie nie jest poprawna, albo jest coś, czego nie wiem.

Zadanie podaje ilość zaabsorbowaną, a pyta się o ilość zaadsorbowaną. Nie mam pojęcia jaki jest ogólny związek dla tych dwóch ilości. Nawet jeśli chodziło wyłącznie o ilość zaadsorbowaną, to i tak w zadanie nie podaje poprawnej odpowiedzi

Spadek ciśnienia powinien skutkować zmniejszoną ilością zaadsorbowanego gazu – skoro pod ciśnieniem 30 Tr (1 Tr ≈ 133, 33 Pa ) zaadsorbowano 10 cm³ gazu, to pod ciśnieniem 10 Tr powinno się adsorbować mniej niż 10 cm³ gazu, a nie więcej, jak to sugerują odpowiedzi.

Jak ktoś wie, to niech mi powie, ja nic nie znalazłem.

90)A

91)B

92)D

93)B

94)B

95)A

96)B

97)C

98)C

99)B

100)C

101)B Patrz wyjaśnienie 61

102)D Klucz elektrolityczny ma za zadanie:

a)umożliwić sprawne przenoszenie ładunku w ogniwie

b)minimalizować wartość potencjału dyfuzyjnego

Zatem elektrolit musi mieć dość duże stężenie, aby jony mogły sprawnie przenosić ładunek, co wyklucza odpowiedzi B i C, oraz jony w nim występujące muszą mieć możliwie zbliżoną liczbę przenoszenia t . Jony H⁺ oraz OH⁻ mają dużo wyższe liczby przenoszenia (t ≈ 0, 8) od innych jonów (t ≈ 0, 5), więc HCl się nie nadaje, a KCl tak

103)C

104)D

105)C

106)C

107)D

108)D Patrz wyjaśnienie nr 59.

109)E

110)C

111)A

112)B

113)D

114)D

115)doppler zadania 88

116)C

117)D

118)B

119)C

120)doppler zadania 75

121)doppler zadania 60

122)E

123)B

124)D patrz wyjaśnienie pytania 8

125)E

126)B (spr)

127)D

128)D

129)E

130)A

131)A (Mocno niepewne)

132)ucięte zadanie

r₂ to szybkość reakcji w którym doświadczeniu? Jest napisane że w drugim szybkość wynosi (1/2)r₂, co jest bez sensu, bo r₂ chyba oznacza szybkość właśnie drugiego doświadczenia. Domyślam się, że tekst mówił: w 1 doświadczeniu dano duży nadmiar sacharozy i wtedy mamy szybkość r₁, a w drugim serię prób o malejących stężeniach, a dla próby o stężeniu S $r_{2} = \frac{r_{1}}{2}$. Stała Michaelisa – Menten (K_M) mówi o stężeniu substratu, przy którym szybkość reakcji jest równa połowie szybkości maksymalnej.

W tej sytuacji to właśnie r₁jest maksymalną szybkością, a S to K_M , czyli odpowiedź C.

Ale kto to może wiedzieć…

133)brak zadania

134)E Co to jest mieszanina piorunowa? Znam mieszaninę piorunującą (H₂ i O₂ w stosunku 2:1). Odsyłam do wykresu w Pigoniu bądź Atkinsie – tam widać wyrażnie, że poprawna jest odpowiedź E

135)D Autokatalitycznych

136)A

137)B

138)doppler zadania 137

139)A

140)E Odp. D w pytaniu na kartce, ale a i b się zmieszały

141)A/C Jak dla mnie, to logiczne jest A, ale kij tam wie, jak to zachodzi (nie znalazłem) – pisać do mnie, jak będziecie wiedzieli na pewno

142)D

143)C

144)brak zadania

145)E

ZESTAW II

1)C

8)E

11)A

14)C

15)B Gdy głównym czynnikiem powodującym nadnapięcie jest dyfuzja, to wtedy szybkość przenoszenia ładunku jest ograniczona szybkością dyfuzji z roztworu do obszaru przyelektrodowego (bądź odwrotnie) przez warstwę dyfuzyjną, a wtedy wartość natężenia prądu jest ograniczona i nie zależy od napięcia, ale tylko po osiągnięciu maksymalnej szybkości (osiągnięciu granicznej gęstości prądu). Wcześniej szybkość dyfuzji zwiększa się od konkretnej wartości przy U = 0, do wartości maksymalnej przy U = U_o > 0, a zatem rośnie też natężenie, co wyklucza odpowiedź E.

16)D Analog zadania 73.

17)A

19)C

20)E

22)D

25)A

28)C

30)E

31)A

32)D

34)D

35)D

36)C

37)E

38)A

39)A

40)C

41)D

42)E

43)C

44)90%B

45)E

46)B

47)E

50)A analog zadania 2

51)B

53)B

55)E

56)C

57)E

58) Żadne równanie nie jest prawidłowe : poprawne

$\mathbf{p}_{\mathbf{\text{CO}}_{\mathbf{2}}}\mathbf{=}\frac{\mathbf{p}_{\mathbf{\text{CO}}}\mathbf{*}\mathbf{p}_{\mathbf{H}_{\mathbf{2}}\mathbf{O}}}{\mathbf{Kp*}\mathbf{p}_{\mathbf{H}_{\mathbf{2}}}}\mathbf{=}\left( \frac{\mathbf{Kp*}\mathbf{p}_{\mathbf{H}_{\mathbf{2}}}}{\mathbf{p}_{\mathbf{\text{CO}}}\mathbf{*}\mathbf{p}_{\mathbf{H}_{\mathbf{2}}\mathbf{O}}} \right)^{\mathbf{- 1}}\mathbf{=}\left\lbrack \mathbf{Kp*}\left( \frac{\mathbf{p}_{\mathbf{H}_{\mathbf{2}}}}{\mathbf{p}_{\mathbf{\text{CO}}}\mathbf{*}\mathbf{p}_{\mathbf{H}_{\mathbf{2}}\mathbf{O}}} \right) \right\rbrack^{\mathbf{- 1}}$

59)B

61)D Patrz wyjaśnienie pytania 29

62)A Zachodzi tu analogia do procesu wrzenia – tak samo jak większe ciśnienie zewnętrzne oznacza większą prężność pary wymaganą do wrzenia osiąganą przez zwiększenie temperatury, taka samo większe ciśnienie spowoduje wzrost temperatury wymaganej do topnienia

63)B Zjawisko ebuliometrii i krioskopii zachodzi dla znakomitej większości rozpuszczalników

66)B

70)A

71)A

75)A

Doppler:

2-doppler zadania 57

3-doppler zadania 58

4-doppler zadania 62

5-doppler zadania 61

6-doppler zadania 143

7-doppler zadania 145

9-doppler zadania 127

10-doppler zadania 85

12-doppler zadania 91

13-doppler zadania 100

18-doppler zadania 74

21-doppler zadania 77

23-doppler zadania 120

24-doppler zadania 99

26-doppler zadania 93

27-doppler zadania 98

29-doppler zadania 79

33-doppler zadania 24

48-doppler zadania 3

49-doppler zadania 28

52-doppler zadania 7

54-doppler zadania 10

60-doppler zadania 16

64-doppler zadania 33

65-doppler zadania 37

67-doppler zadania 39

68-doppler zadania 43

69-doppler zadania 139

72-doppler zadania 55

73-doppler zadania 142

74-doppler zadania 27

76-doppler zadania 137