Usuwanie azotanów.
Istotnym problemem dotyczącym płytkich ujęć wód podziemnych położonych w sąsiedztwie nieszczelnych 
szamb oraz intensywnie nawożonych terenach rolniczych jest występowanie duzych ilości azatanów.Jony te 
w niekorzystny sposób wpływają na zdrowie człowieka,powodując-zwłaszcza u dzieci-choroby 
niedokrwienne i nowotworowe.Uzdatnianie wody pod katem usuwania azotanów odbywa się na 
specjalnych,selektywnych złożach-żywicach jonowymiennych(anionitach),regenerowanych roztworem 
soli.Istotą procesu jest wymiana jonów azotanowych na jony chlorkowe z żywicy jonowymiennej.

USUWANIE AZOTANÓW NA DRODZE WYMIANY JONOWEJ

Wymiana jonowa jako metoda odazotowania nie posiada wymienionych wyżej niedogodności. Jest to stosunkowo prosty proces, który można zautomatyzować. W razie konieczności można go bardzo szybko uruchomić i nie wymaga on skomplikowanej obsługi. Ponieważ parametry projektowe stacji są różne, proces można dostosować do indywidualnych potrzeb; jest to z pewnością bezpieczna i bardziej atrakcyjna ekonomicznie alternatywa procesu biologicznego.

1. IMAC HP 441

Imac HP 441 jest silnie zasadową żywicą anionitową z trójmetyloaminowymi grupami funkcyjnymi, stosowaną w postaci chlorkowej do usuwania azotanów z wody. Względne powinowactwo takich żywic do anionów zawartych w wodzie jest następujące: HCO3 ^- < Cl ^- < NO3 ^- < SO4 ^- Zgodnie z tym, siarczany zostaną usunięte przed azotanami. W czasie gdy z wody są usuwane azotany, siarczany będą usunięte prawie całkowicie. Poziom siarczanów w wodzie uzdatnionej nie będzie wzrastał do chwili przebicia się azotanów. Stąd zdolność wymienna żywicy w stosunku do azotanów będzie silnie zależna od zawartości siarczanów w wodzie surowej. Następny problem do rozważenia: zarówno azotany jak i siarczany będą wymieniane na jony chlorkowe. Każdy mg/l usuniętego azotanu zwiększy zawartość chlorków w uzdatnionej wodzie o 0,57 mg/l, a każdy mg/l usuniętego siarczanu zwiększy ją o 0,74 mg/l. Będzie to ilość dodatkowa w stosunku do początkowej zawartości chlorków w wodzie surowej. Wzrost jonów chlorkowych podniesie korozyjność uzdatnianej wody, a w niektórych przypadkach woda ta nie będzie się nadawała do konsumpcji przy założeniu, że maksymalna dopuszczalna zawartość chlorków w wodzie pitnej wynosi 250 mg/l. Na początku cyklu zawartość chlorków w dozie uzdatnionej wzrośnie dodatkowo z powodu jonów chlorkowych wymienionych z wodorowęglanami zawartymi w wodzie surowej. Jednakże ten typ wymiany wkrótce zaniknie w miarę jak wodorowęglan zostanie usunięty z żywicy. W razie konieczności, tą wodę początkową można odprowadzić do ścieków. Rys. 1 przedstawia przykład działania żywicy IMAC HP 441 w uzdatnianiu wody o wysokiej zawartości azotanów. Regenerację przeprowadza się roztworem NaCl w układzie przeciwprądowym (125 g NaCl / litr żywicy) w celu uzyskania niskiej szczątkowej zawartości azotanów. W wyniku dużego powinowactwa żywicy do siarczanów, te ostatnie zostaną usunięte nawet po przebiciu azotanów. Przez większą część cyklu stężenie chlorków pozostaje na poziomie 250 mg/l regeneracja współprądowa może również być stosowana, jednakże przy większym zużyciu regeneranta (250 - 300 g NaCl / litr żywicy), tak aby uzyskać odpowiednio niską szczątkową zawartość azotanów.

2. NOWA ŻYWICA DO USUWANIA AZOTANÓW: IMAC HP 555

Często się zdarza, że woda zawiera więcej siarczanów niż azotanów. W takich przypadkach żywica Imac Hp 441 nie jest najlepszym wyborem i konieczne staje się zastosowanie żywicy Imac HP 555. W przypadku zastosowania Imac HP 441 lub innej podobnej żywicy do uzdatniania takiej wody możliwe jest wystąpienie następujących zjawisk:   -  niższa robocza zdolność wymienna w stosunku do azotanów, spowodowana      wysoką zawartością siarczanów,   -  zawartość chlorków może stać się na tyle wysoka, że uzdatniona woda będzie      korozyjna i / lub niezdatna do picia,   -  uważne kontrolowanie poślizgu azotanów w uzdatnionej wodzie jest bardzo      ważne, tak aby nie przekroczyć punktu przebicia, ponieważ krótko po tym woda      wpływająca będzie zawierała o wiele więcej azotanów niż woda odpływająca! W wyniku intensywnych prac badawczych firma Rohm and Haas opracowała żywicę anionitową do usuwania azotanów. Ze względu na inne grupy funkcyjne i swoją strukturę, żywica ta posiada następujące powinowactwa do anionów: HCO3^- < Cl^- < SO4^- < NO3^- Zmiana porządku powinowactwa dała w rezultacie zupełnie inny wzorzec poślizgu. Rys. 2 przedstawia działanie żywicy Imac HP 555 przy regeneracji przeciwprądowej (125 g NaCl / l żywicy). W porównaniu z żywicą Imac HP 441 (rys.1):   -  żywica pozostawia niewielką ilość siarczanów,   -  właściwie siarczany przebijają się wcześniej niż azotany,   -  pozostaje również pewna ilość wodorowęglanów,   -  poślizg chlorków będzie znacznie niższy (poniżej 150 mg/l przez większą część      cyklu),   -  zawartość azotanów po przebiciu nie będzie wyższa w wodzie wypływającej,      w porównaniu z ich zawartością w wodzie dopływającej.

CHARAKTERYSTYKA ŻYWIC

A. Robocza zdolność wymienna

Jak już wspomniano wcześniej, żywica Imac HP 555 usuwa azotany preferencyjne w stosunku do siarczanów. Niemniej jednak, w przypadku wody zawierającej więcej siarczanów niż azotanów, żywica pozostawi pewną ilość siarczanów. Stąd robocza zdolność wymienna żywicy Imac HP 555 będzie zależała od stosunku zawartości siarczanów do azotanów w wodzie dopływającej. Dlatego też zdolność wymienna żywicy Imac HP 555 będzie spadać wraz ze wzrostem stosunku SO4 / NO3 w wodzie dopływającej. Jednakże spadek ten będzie znacznie mniej istotny w przypadku żywicy Imac HP 555 niż w przypadku innych silnie zasadowych żywic anionitowych, włącznie z żywicą Imac HP 441. Tablica 1, tablica 2 i rys. 3 przedstawiają roboczą zdolność wymienną żywicy Imac Hp 555 w funkcji stosunku SO4 / NO3 (cykle przerywanego przy 50 ppm NO3). Przy różnych dawkach regeneranta przedstawionych w powyższych przykładach i dla założonego maksymalnego poślizgu 50 mg/l NO3, robocza zdolność wymienna w regeneracji przeciwprądowej będzie podobna do wartości uzyskanych przy regeneracji współprądowej.

B. Poślizg azotanów

Szczątkowa zawartość azotanów w wodzie uzdatnionej będzie zależała od:   -  rodzaju zastosowanej żywicy,   -  dawki regeneranta,   -  sposobu regeneracji. Na rys. 4 przedstawiono wyniki uzyskane przy różnych dawkach regeneranta i sposobach regeneracji. Tak jak oczekiwano, niskie dawki regeneranta zastosowane w regeneracji współprądowej dały względnie wysokie wartości poślizgu azotanów, które mimo iż mieściły się w maksymalnym limicie 50 mg/l, nadal były zbyt wysokie, aby uznać wodę za zdatna do wymieszania z wodami o wysokiej zawartości azotanów. Aby uzyskać niskie zawartości szczątkowe potrzebne będzie zastosowanie regeneracji przeciwprądowej (nawet przy niskich dawkach regeneranta) lub współprądowej z wysokimi dawkami regeneranta. Żywica Imac HP 555 pozwoli na uzyskanie niższych zawartości azotanów w porównaniu z innymi dostępnymi żywicami w tych samych warunkach i przy zastosowaniu małych dawek regeneranta, szczególnie w przypadku uzdatniania wody o wysokiej zawartości azotanów.

C. Porównanie własności eksploatacyjnych żywic Imac HP 441 i Imac HP 555

Na rys. 3 przedstawiono robocze zdolności wymienne dla obu żywic. Pomiarów dokonano przy różnych wartościach początkowych stosunku SO4 / NO3 i przy użyciu różnych dawek regeneranta. W każdym przypadku punktem końcowym cyklu było 50 mg/l. Wody o niskiej względnej zawartości siarczanów (SO4 / NO3 poniżej 1) powinno się uzdatniać za pomocą żywicy Imac HP 441, ponieważ żywica ta ma wyższą roboczą zdolność wymienną w porównaniu z selektywną Imac HP 555. Rys. 5 przedstawia krzywe poślizgu NO3 i SO4 dla obu żywic w przypadku początkowego stosunku SO4 / NO3 = 0,24. Nawet jeżeli żywica Imac HP 441 usunie całkowicie siarczany (Imac HP 555 tylko częściowo), ilość wody uzdatnionej do momentu uzyskania szczątkowej zawartości azotanów 50 mg/l będzie wyższa niż w przypadku zastosowania żywicy Imac HP 555. Z drugiej strony, wody o stosunku SO4 / NO3 = 1 lub więcej (rys. 6) powinno się uzdatniać za pomocą żywicy Imac HP 555. Im wyższy stosunek SO4 / NO3, tym wyższa zdolność wymienna uzyskana za pomocą żywicy selektywnej w porównaniu do żywicy Imac HP 441.

WARUNKI EKSPLOATACJI

1. Prędkość przepływu

Zdolność wymienna i szczątkowa zawartość azotanów mierzona przy przepływie 10 i 30 OZ*/h nie wykazuje istotnych różnic. (* OZ - objętość złoża)

2. Stężenie regenerata

Wydajność pozostaje niezmieniona dla stężenia solanki w granicach 5 - 10%. Poślizg azotanów wzrośnie, a robocza zdolność wymienna spadnie przy stężeniu NaCl poniżej 5%.

3. Dawka regenerata

Sprawność regeneracji będzie lepsza przy małych dawkach regeneranta (125 g NaCl / l żywicy) niż przy dawkach dużych (250 g NaCl / l żywicy), jednakże jeżeli celem jest produkcja wody pitnej o zawartości azotanów poniżej 50 mg/l, należy wziąć pod uwagę następujące założenia:   -  przy zastosowaniu regeneracji współprądowej i dawki regeneranta w wys.      125 g NaCl / l żywicy, średnia szczątkowa zawartość azotanów w wodzie      uzdatnionej będzie wynosiła 30 - 40 mg / l. Jest to zawartość zbyt wysoka,      aby woda uzdatniona nadawała się do mieszania z wodą surową. Dlatego też      nie zaleca się stosowania małych dawek regeneranta w regeneracji      współprądowej;   -  przy zastosowaniu regeneracji przeciwprądowej, przy tej same dawce 125 g      NaCl / l żywicy, woda uzdatniona będzie zawierała średnio 5 - 15 mg azotanów /      litr. Taką wodę można już mieszać z wodą surową w celu zwiększenia ilości      produkowanej wody pitnej;   -  wyższa dawka regeneranta, w ilości 250 g NaCl / l żywicy w regeneracji      współprądowej pozwoli na otrzymanie szczątkowej zawartości azotanów na      poziomie 10 - 20 mg / l. Regeneracja przeciwprądowa pozwoli na obniżenie tej      wartości do poniżej 10 mg / l. Dlatego też regeneracja przeciwprądowa pozwoli      na użycie większej ilości wody surowej do wymieszania z wodą uzdatnioną. Wpływ dawki regeneranta i sposobu regeneracji na wydajność żywicy przedstawiono w tablicy 3.

4. Zalecane warunki eksploatacji

Ogólne warunki eksploatacji podano w tablicy 4.

5. Kryteria doboru żywicy

Imac HP 555 należy wybrać wtedy, gdy stosunek SO4 / NO3 w wodzie surowej wynosi powyżej 1 (tablica 5).

6. Charakterystyka hydrauliczna

Rys. 7 i rys. 8 przedstawiają ekspansję złoża podczas rozpulchniania odpowiednio żywic Imac HP 441 i Imac HP 555. Na rys. 9 przedstawiono opory przepływu w czasie eksploatacji tych żywic, na metr głębokości złoża. Krzywe oporu przepływu odnoszą się do pracy z czystą, dobrze przefiltrowaną wodą surową na początku cyklu.

DOPUSZCZENIE ŻYWIC IMAC HP DO UZDATNIANIA WODY PITNEJ

Żywice Imac HP produkowane są przez firmę Rohm and Haas specjalnie do wymiany jonowej w przemyśle spożywczym i do uzdatniania wody pitnej. Różnią się one od standardowych żywic Amberlite i Duolite w takim aspekcie, że:
  -  są produkowane tylko z substancji o ściśle określonych normach jakości,
  -  spełniają wymogi zdrowotne w odniesieniu do zawartości substancji wypłukiwalnych,
  -  nie zmieniają własności organoleptycznych wody.

Zarówno Iac HP 441 i HP 555 zostały dopuszczone do uzdatniania wody pitnej przez Ministerstwo Zdrowia Francji. Żywica Imac HP 441 została również dopuszczona do użytku w Niemczech, a niedawno w Biurze Zdrowia w Niemczech złożono wniosek o dopuszczenie do użytku żywicy Imac HP 555.

Mimo, że obie żywice produkowane są w naszych zakładach z zachowaniem wszelkich wymogów higieny, dotyczących uzdatniania wody pitnej, zaleca się przeprowadzenie dodatkowego oczyszczania solanką. Po załadowaniu żywicy, należy ją poddać obróbce 5 OZ 10% solanki w ciągu jednej godziny, a następnie płukać 20 OZ wody pitnej w ciągu dwóch godzin.

Zagrożenia
Odpływy z gospodarstw rolnych, nazywane często punktowymi źródłami zanieczyszczeń, są łatwe do zidentyfikowania i występują wtedy, gdy odpady rolnicze dostają się bezpośrednio do cieku wodnego. Powoduje to natychmiastowe pogorszenie się jakości wody, które w zależności od toksyczności danego zanieczyszczenia może dotyczyć nawet całej długości cieku wodnego.
Zanieczyszczenia wód pochodzące z dużego obszaru gruntów, nazywane także zanieczyszczeniami obszarowymi, występują wtedy, gdy wody deszczowe spływające do cieków wodnych niosą ze sobą składniki nawozowe z pól. Zanieczyszczenia te są trudne do zidentyfikowania, a ich oddziaływanie na jakość wód nie następuje ze skutkiem natychmiastowym, tak jak to jest w przypadku zanieczyszczeń punktowych.

• Odpływ składników nawozowych występuje wtedy, gdy stosuje się gnojowicę/obornik i/lub inne nawozy na pola przed wystąpieniem ulewnych deszczy oraz wtedy, gdy składniki nawozowe są szybko wymywane do cieków wodnych, zanim zostaną wchłonięte przez glebę.

• Wymywanie następuje wtedy, gdy wody deszczowe, przenikając przez glebę, zabierają ze sobą składniki nawozowe i przenoszą je do cieków wodnych.

• Ubytek cząstek gleby następuje wtedy, gdy gleba zawierająca składniki odżywcze jest wymywana do cieków wodnych.

Nadmierna zawartość azotanów w glebach i ich wymywanie do wód jest bardzo poważnym zagrożeniem dla jakości wód.

Azotany w niskich stężeniach w wodzie nie są szkodliwe. Przy wyższych stężeniach, zwłaszcza w wodzie używanej do picia zachodzi niebezpieczeństwo wystąpienia u ludzi (dzieci są szczególnie narażone) schorzenia, zwanego methemoglobinemią. Następuje wówczas przekształcenie hemoglobiny w methemoglobinę, która w odróżnieniu od hemoglobiny nie ma zdolności przenoszenia tlenu. Nie tylko człowiek jest narażony na niekorzystne skutki obecności azotanów w wodzie do picia, azotany są także szkodliwe dla bydła.

Przeciwadziałanie
Dyrektywa Azotanowa UE nakłada na kraje członkowskie obowiązek ustanowienia kodeksu dobrej praktyki rolniczej, służącego zapewnieniu ogólnej ochrony wszystkich wód przed zanieczyszczeniem azotanami.
Kodeks Dobrej Praktyki Rolniczej jest praktycznym poradnikiem przeznaczonym dla rolników, jednostek wykonujacych usługi na rzecz rolnictwa i innych osób zaangażowanych w działania rolnicze. Kodeks dotyczy głównych działań rolniczych mogących spowodować zanieczyszczenie wód. Opisuje praktyki gospodarowania, których stosowanie może ograniczyć ryzyko wystąpienia zanieczyszczenia azotanami.
Od rolników posiadających gospodarstwa na obszarach szczególnie narażonych wymaga się stosowania obowiązkowych środków określonych w rolniczym programie działań. Program działań jest z reguły opracowywany w oparciu o elementy Kodeksu Dobrej Praktyki Rolniczej. Inne części Kodeksu mogą być stosowane przez rolników dobrowolnie

I AZOTANY

Jony azotanów obecne są w śladowych ilościach w wodach powierzchniowych oraz w wyższych partiach niektórych wód gruntowych. W ściekach gospodarstw domowych znaleźć można azotany tylko w małych ilościach, lecz mogą one osiągać wyższe stężenie (aż do 30mg/l jako azot) w odpływach pól poddanych biologicznemu procesowi nitryfikacji.

Duże dawki azotanów mogą przyczyniać się do methemoglobinemii: śmierci dzieci i zachorowań dorosłych. Aby temu zapobiec, ustala się limity zawartości azotanów w wodzie pitnej (np. 10 mg/l jako azot).

Usuwanie azotanów z wody

Występowanie azotanów w wodach naturalnych jest spowodowane głównie stosowaniem nawozów azotowych, a także z powodu zanieczyszczenia wody ściekami. Rozporządzenia Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej z dn. 19 listopada 2002r. na temat warunków, jakim powinna odpowiadać woda do picia i na potrzeby gospodarcze, określa maksymalne stężenie azotanów na poziomie 50 mg/l. Azotany mogą być szkodliwe dla zdrowia. Przekształcone w azotyny, reagują z aminami w układzie pokarmowym wytwarzając rakotwórcze nitrozoaminy.

Usuwanie azotanów z wody można przeprowadzić dwiema metodami:

poprzez odazotowanie biologiczne,

za pomocą wymiany jonowej

Amoniak, azotyny i azotany
w wodzie pitnej i powierzchniowej - ich znaczenie i pochodzenia

Sole amonowe, azotyny i azotany zwykle wskazują na zanieczyszczenie wody. Co więcej, nawet przy niskich stężeniach amoniak i azotyny mają działanie toksyczne. Amoniak tworzy się podczas rozkładu białek zwierzęcych i roślinnych, powstaje głównie z resztek pokarmu i odchodów.
Zależnie od warunków amoniak może gromadzić się, lub ulegać przemianie przez azotyny do azotanów (nitryfikacji) powodowanej przez bakterie przy pomocy tlenu.

Trujący amoniak jest trwały tylko w wodzie zasadowej. W wodzie kwaśnej tworzy się nietoksyczny jon amonowy.

Jak już stwierdzono, azotyny powstają głównie podczas nitryfikacji, to jest jako produkt pośredni w przemianie amoniaku w azotany. Przeciwny proces (rozkładu azotanów na amoniak) jak też denitryfikacja (rozkład azotanów do azotu) również spotyka się w przyrodzie, zaś azotyny również tu stanowią produkt pośredni. Wszystkie te procesy są wywoływane przez bakterie. Kierunek zachodzącego procesu zależy od warunków.

Ogólnie uważa się, że małe stężenia azotynów (do 0,1 mg/l) powstające w tych procesach nie stanowią problemu. Wyższe stężenia azotynów (0,1÷1 mg/l) mogą być szkodliwe, zależnie od czasu narażenia i rozmaitych czynników zewnętrznych.
Dopuszczalny poziom parametrów w wodzie do spożycia wg PN wynosi :


amoniak 0,5 mg/l

azotany 50 mg/l

azotyny 0,5 mg/l

---