WYKŁAD – MINERALNE SPOIWA BUDOWLANE

1. Klasyfikacja

Spoiwa mineralne - wypalony i sproszkowany minerał, który po wymieszaniu z wodą na skutek reakcji chemicznych ulega stwardnieniu, wykazując właściwości wiążące.
Ze względu na zachowanie się spoiw mineralnych w czasie twardnienia w środowisku wodnym rozróżnia się:
• spoiwa powietrzne - twardnieją (uzyskują odpowiednią wytrzymałość mechaniczną) tylko na powietrzu:
o wapno,
o gips oraz cement anhydrytowy (tzw. cement Keena),
o spoiwo magnezjowe (tzw. cement Sorela),
o spoiwo krzemianowe ze szkłem wodnym, uzyskiwane przez zmieszanie szkła wodnego (roztwór krzemianów sodowych lub potasowych otrzymywany przez stopienie piasku z węglanem sodowym lub potasowym i rozpuszczenie stopu w wodzie pod ciśnieniem) z wypełniaczem mineralnym o uziarnieniu do 0,2 mm. Jako wypełniacza używa się np. mączki kwarcowej. Obecnie raczej nie używane;
• spoiwa hydrauliczne - twardnieją na powietrzu i pod wodą:
o cementy,
o wapno hydrauliczne (cement romański)
2. Rys historyczny

Spoiwa powietrzne należą do najstarszych spoiw.
Zastosowanie gipsu do celów budowlanych datuje się od ok. 2600 lat p.n.e (Egipt). Był wykorzystywany do spajania bloków kamiennych w grobowcach oraz łączenia rur, białych wypraw ścian i stropów.
W Polsce użyto gipsu do wykonania zaprawy zastosowanej w fundamentach przybudówki kościoła przedromańskiego w Wiślicy (woj. świętokrzyskie) oraz w części rotundy na Wawelu. Także jeden z najstarszych kościołów w Krakowie (na Krzemionkach) ma okrągłą nawę wybudowaną przy użyciu gipsu.
Szersze stosowanie gipsu w Polsce datuje się od XVII w, zwłaszcza jako materiału do robót sztukatorskich. W XX w. zaczęto stosować gips jako spoiwo do prefabrykatów, przy jego użyciu wznoszono budynki mieszkalne. Obecnie gips jest bardzo popularnym spoiwem stosowanym do wykonywania zaczynów, zapraw, betonów, gotowych wyrobów w postaci drobnowymiarowych elementów.
W przypadku wapna brak dokładnych danych, co do miejsca i początku jego stosowania na potrzeby budownictwa. Spoiwa wapienne spotyka się w budowlach Babilonu (605-562 r. p.n.e.). Z okresu 243-149 r. p.n.e. są znane receptury zapraw wapiennych i metod prymitywnej produkcji wapna palonego. Rzeczywiste procesy zachodzące podczas wypalania wapna nie były znane do czasu odkrycia tlenku wapnia przez J. Blacka w latach sześćdziesiątych XVIII w. W Polsce opisy metod produkcji wapna datują się od opisu Louisa Gay-Lussaca w 1836 r. Natomiast pierwsze budowle wzniesione przy użyciu zapraw wapiennych pochodzą z X w. (rotunda na Wawelu w Krakowie).
Początki produkcji spoiw hydraulicznych sięgają XVIII w., kiedy zaczęto w sposób świadomy stosować dodatki hydrauliczne (wodotrwałe) do zapraw wapiennych. Pierwszy cement wynalazł Anglik Joseph Aspen, który w 1824 r. uzyskał patent na jego wyrób. Spoiwo to nazwano cementem portlandzkim. Spoiwa hydrauliczne należą do podstawowych materiałów budowlanych. Charakteryzują się cechami technicznymi, które umożliwiają stosowanie ich w budownictwie w bardzo szerokim zakresie.
3. Charakterystyka spoiw

Spoiwa gipsowe i anhydrytowe
Spoiwa gipsowe i anhydrytowe są to materiały wiążące, otrzymywane z naturalnych siarczanów wapniowych występujących w przyrodzie w postaci kamienia gipsowego (CaSO4*2H2O) i anhydrytu (CaSO4). Produkcja tych spoiw polega głównie na obróbce termicznej kamienia gipsowego lub anhydrytu.
Spoiwa gipsowe szybko wiążące otrzymuje się w prażarkach w niskich temperaturach (135 - 230oC). Surowcem jest mączka gipsowa. Podczas wypalania zachodzi proces odwodnienia według reakcji
CaSO4*2H2O --> CaSO4*1/2H2O + 3/2H2O
Produkt tej reakcji CaSO4*1/2H2O występuje w dwóch odmianach (alfa) i (beta). Odmiany te wykazują istotne różnice rozpuszczalności, czasu wiązania i wytrzymałości.
θ Odmiana (beta) w odróżnieniu od odmiany (alfa) ma wygląd kłaczkowaty, krystalizuje w postaci bardzo drobnych kryształów. Stąd odmiana (beta) ma gorsze właściwości wytrzymałościowe niż odmiana (alfa), która ma zwartą strukturę krystaliczną.
Spoiwa tej grupy należą do spoiw powietrznych szybko wiążących - o początku wiązania od 3 do 12 minut i końcu wiązania 15 do 20 minut.
Spoiwa gipsowe wolno wiążące produkowane są w wysokich temperaturach. Dzielą się one na:
• spoiwa anhydrytowe
• gips hydrauliczny
Spoiwa anhydrytowe należą do grupy spoiw gipsowych powietrznych. Podstawowym składnikiem jest bezwodny siarczan wapnia (CaSO4).
Sam siarczan wapniowy nie wykazuje właściwości wiążących, staje się dopiero spoiwem po zmieleniu i zaktywizowaniu pewnymi dodatkami (tlenki alkaliczne, tlenek magnezowy, wapno palone i hydratyzowane, siarczany, cement portlandzki).
Spoiwo anhydrytowe otrzymuje się w wyniku wypalania kamienia gipsowego lub anhydrytu naturalnego w temperaturze 600 - 700oC i zmieleniu go z aktywatorami. naturalnego w temperaturze 600 - 700oC i zmieleniu go z aktywatorami>
Gips hydrauliczny jest spoiwem powietrznym wykazującym właściwości hydrauliczne. Spoiwo to, obok podstawowego składnika jakim jest CaSO4, zawiera pewien niewielki procent tlenku wapniowego CaO. Gips hydrauliczny otrzymuje się przez wypalanie kamienia gipsowego w temperaturze 800 - 1000oC. W takiej temperaturze gips dwuwodny przechodzi w siarczan bezwodny, ulegając częściowemu rozkładowi w/g reakcji
CaSO4 --> CaO + SO2 + 1/2O2
Początek wiązania gipsu hydraulicznego zachodzi po upływie 2 do 6 godzin, koniec wiązania po 6 do 30 godzin. Zaletą tak otrzymanego spoiwa jest większa odporność na działanie wody i czynników atmosferycznych (mrozu)
Wiązanie spoiw gipsowych polega w zasadzie na reakcji odwrotnej do reakcji odwodnienia surowców stosowanych do produkcji gipsu.
CaSO4*1/2H2O + 3/2H2O --> CaSO4*2H2O +14,2 kJ/mol
θ Budowlane spoiwa gipsowe

Na potrzeby budownictwa produkuje się
¬ Gips budowlany (PN-B-30041:1997)
¬ Gipsy specjalne: gips szpachlowy, gips tynkarski i klej gipsowy (PN-B-30042:1997)

Gips budowlany - 2 CaSO4*H2O – otrzymuje się ze skały gipsowej (CaSO4*2 H2O) wyprażonej w temp. Ok. 200 0C, a następnie zmielonej. Podczas prażenia zachodzi następująca reakcja:

2 (CaSO4*H2O) 2 CaSO4*H2O +3 H2O

Gips budowlany produkuje się w dwóch gatunkach/*: GB-6 i GB-8. Ze względu na stopień rozdrobnienia rozróżnia się gips GB-G (gips budowlany grubo mielony) i GB-D (gips budowlany drobno mielony). Zestawienie cech technicznych gipsu budowlanego zawiera tabela 1.
/* - gatunek gipsu budowlanego określa wytrzymałość na ściskanie zaczynu normowego po wysuszeniu go do stałej masy w temperaturze 50 0C. Aby wykonać to badanie, należy przygotować próbki o wymiarach 4*4*16 cm z zaczynu o normowej konsystencji, które to po 2 godzinach twardnienia poddane są suszeniu do stałej masy.

Tabela 1 – Cechy techniczne gipsu budowlanego
Parametry Gips budowlany
GB-G6 GB-G8 GB-D6 GB-D8
Pozostałość na sicie o boku oczka kwadratowego (#), % masy gipsu 1,00 mm ≤ 0,5 -
0,75 mm - 0
0,20 mm ≤ 15,0 ≤ 2,0
Wytrzymałość na zginanie, MPa po 2 godzinach ≥ 1,8 ≥ 2,0 ≥ 1,8 ≥ 2,0
po wysuszeniu
do stałej masy ≥ 4,0 ≥ 5,0 ≥ 4,0 ≥ 5,0
Wytrzymałość na ściskanie, MPa po 2 godzinach ≥ 3,0 ≥ 4,0 ≥ 3,0 ≥ 4,0
po wysuszeniu
do stałej masy ≥ 6,0 ≥ 8,0 ≥ 6,0 ≥ 8,0
Czas wiązania, min początek wiązania po ≥ 3 ≥6
koniec wiązania po ≤ 30
Okres, w którym gips budowlany nie powinien wykazywać odchyleń od wymagań normy (liczba dni od daty wysyłki) 90

Gipsy budowlane specjalne – w grupie tej produkuje się:

¬ gips szpachlowy typu (B) - do szpachlowania budowlanych elementów betonowych
¬ gips szpachlowy typu (G) - do szpachlowania budowlanych elementów gipsowych
¬ gips szpachlowy typu (F) - do spoinowania płyt gipsowo - kartonowych
¬ gips tynkarski typu (GTM) – do wykonywania wewnętrznych wypraw tynkarskich sposobem zmechanizowanym
¬ gips tynkarski typu (GTR) – do ręcznego tynkowania
¬ klej gipsowy typu (P) – do klejenia prefabrykatów gipsowych
¬ klej gipsowy typu (T) – do osadzania płyt gipsowo - kartonowych

Zestawienie cech technicznych gipsów specjalnych zawiera tabela 2.

Tabela 2. Cechy techniczne budowlanych gipsów specjalnych
Parametry Gips szpachlowy Gips tynkarski Klej gipsowy
B G F GTM GTR P T
Dopuszczalna pozostałość na sicie o boku oczka kwadratowego, w (%):
- 1,00 mm
- 0,20 mm

0
2

-
-

0
5

-
-
Początek wiązania po upływie, min ≥ 60 ≥ 30 ≥ 90 ≥ 60 ≥ 25
Wytrzymałość na ściskanie, MPa ≥ 3,0 ≥ 2,5 ≥ 3,0 ≥2,5 ≥ 2,5 ≥ 3,0 ≥ 6,0
Okres, w którym spoiwa nie powinny wykazywać odchyleń od wymagań normy (liczba dni od daty wysyłki) 90

Gips syntetyczny – Światowy Fundusz Ekologiczny propaguje i wspiera program odsiarczania spalin we wszystkich elektrociepłowniach opalany węglem brunatnym i kamiennym. W Polsce, pierwsza instalacja odsiarczania spalin montowana przez Holendrów w EC „Bełchatów” (1994 r.) i następne dostarczają gips dwuwodny, który jest wykorzystywany w budownictwie jako substytut gipsu naturalnego.

Spoiwa magnezjowe
Spoiwa magnezjowe, czyli tzw. cementy magnezjowe, otrzymywane są przez zmieszanie magnezytu kaustycznego lub dolomitu kaustycznego z roztworami soli metali dwuwartościowych.
Spoiwa magnezjowe charakteryzują się szybkim procesem wiązania (kilka godzin), dużą wytrzymałością na ściskanie; nie są one jednak odporne na długotrwałe oddziaływanie wody. Znajdują zastosowanie w budownictwie do produkcji posadzek bezspoinowych, płytek podłogowych, płyt izolacyjnych.
Zaprawy magnezjowe powodują korozję betonu oraz silnie korodują żelazo. Działanie korodujące jest wynikiem obecności MgCl2 w spoiwie i jest potęgowane przez obecność wilgoci.

Spoiwa wapienne
Spoiwo wapienne należy do grupy spoiw powietrznych i oparte jest na tlenku wapnia CaO.
Wapno palone (CaO) otrzymuje się przez wypalanie kamienia wapiennego (CaCO3) w piecach szybowych, bądź obrotowych w temperaturze 950 - 1050oC. Proces wypalania zachodzi wg reakcji
CaCO3 <=> CaO + CO2 + 165,5 kJ/mol
W czasie wypalania wapienia temperatura nie może być zbyt wysoka, ponieważ może wystąpić proces powlekania (oblepiania) ziarenek wapna palonego nieprzepuszczalnymi dla wody stopionymi tlenkami zanieczyszczeń. Najczęściej tymi zanieczyszczeniami są: krzemionka, tlenki żelaza, tlenki glinu lub węglan magnezu.
Zbyt wysoka temperatura wypalania daje nam tzw. wapno martwe, nie podatne na proces gaszenia.
Wapno palone poddaje się procesowi gaszenia wg reakcji
CaO + H2O --> Ca(OH)2 - 63,5 kJ/mol
W zależności od sposobu prowadzenia procesu gaszenia wapno dzieli się na:
• ciasto wapienne
• wapno hydratyzowane
• mleko wapienne
Ciasto wapienne otrzymywane jest w dołach do gaszenia i stanowi układ koloidalny wodorotlenku wapnia w nasyconym wodnym roztworze tegoż wodorotlenku; zawartość wody wynosi ok. 50% masy ciasta wapiennego.
Wapno hydratyzowane (sucho gaszone) jest sproszkowanym wodorotlenkiem wapnia, który otrzymuje się metodą przemysłową przez gaszenie wapna palonego małą ilością wody (ok. 25%)
Mleko wapienne charakteryzuje się znacznym nadmiarem wody w układzie koloidalnym wodorotlenku wapnia.
Zaprawę murarską (wapienną) otrzymuje się poprzez zmieszanie 1 części objętościowej wapna gaszonego z 3-5 częściami piasku oraz wodą
Proces wiązania i twardnienia spoiwa wapiennego (zaprawy) zachodzi w dwóch etapach:
θ Pierwszy etap (kilka godzin) to czas, w którym następuje proces wiązania i krzepnięcia spoiwa.
θ Drugi etap trwający bardzo długo (do kilku lat) to okres twardnienia spoiwa.
Powyższe procesy polegają na odparowaniu wody przy równoczesnej reakcji wodorotlenku wapnia z dwutlenkiem węgla znajdującym się w powietrzu
Ca(OH)2 + CO2 --> CaCO3 + H2O + 38 kJ/mol
Proces krystalizacji i wzrostu kryształów węglanu wapnia prowadzi do powstania dużych wzajemnie poprzerastanych kryształów tworzących szkielet, od którego zależy stwardnienie spoiwa.
Wiązanie zapraw wapiennych w pomieszczeniach zamkniętych można przyśpieszyć przez spalanie koksu (wzrost temperatury i wzrost stężenia CO2 w powietrzu)
Piasek jest biernym pod względem chemicznym składnikiem (nie bierze udziału w procesie wiązania), jednakże ułatwia penetrację CO2 z powietrzem w głąb zaprawy, przyspieszając w ten sposób tworzenie się CaCO3.
Spoiwo wapienne ulega stwardnieniu tylko na powietrzu. Tak otrzymane spoiwo z czasem ulega osłabieniu w wyniku reakcji chemicznej
CaCO3 + CO2 + H2 --> Ca(HCO3)2
Z przebiegu reakcji widzimy, że z czasem w wyniku oddziaływania wody i dwutlenku węgla z powietrza, nierozpuszczalny CaCO3 przekształca się w rozpuszczalny Ca(HCO3)2. Z twardej zaprawy zostaje więc wypłukany najbardziej istotny składnik - węglan wapnia.


θ Wapno budowlane wg PN-EN 459-1:2003
• Wapno wapniowe CL – wapno palone dp, lu; wapno hydratyzowane dp, sl, pu
• Wapno dolomitowe DL – wapno półhydratyzowane dp; wapno całkowicie hydratyzowane dp
Opis:
- dp proszek
- sl zawiesina (mleko wapienne)
- lu kawałki
- pu ciasto
- wapno wapniowe (CL) – wapno zawierające głównie tlenek wapnia lub wodorotlenek wapnia bez żadnych dodatków materiałów hydraulicznych lub pucolanowych
- wapno dolomitowe (DL) - wapno zawierające głównie tlenek wapnia i tlenek magnezu lub wodorotlenek wapnia i wodorotlenek magnezu bez żadnych dodatków materiałów hydraulicznych lub pucolanowych
- wapno palone (Q) - wapno powietrzne składające się głównie z tlenku wapnia i tlenku magnezu, wytwarzane przez prażenie kamienia wapiennego i/lub dolomitu. Wapno palone wchodzi w reakcję egzotermiczna z wodą. Może mieć różny stan rozdrobnienia od brył do drobno zmielonego. Termin ten obejmuje wapno wapniowe i wapno dolomitowe
- wapno hydratyzowane (S) – wapno powietrzne, wapno wapniowe lub wapno dolomitowe, otrzymywane w wyniku kontrolowanego gaszenia wapna palonego. Wytwarzane w postaci suchego proszku lub ciasta, lub jako zawiesina (mleko wapienne)
- wapno dolomitowe półhydratyzoawane – wapno dolomitowe hydratyzowane składające się głównie z wodorotlenku wapnia i tlenku magnezu
- wapno dolomitowe całkowicie zhydratyzoawane - wapno dolomitowe hydratyzowane składające się głównie z wodorotlenku wapnia i wodorotlenku magnezu
W tablicy 1 przedstawiono rodzaje wapna budowlanego powietrznego.

Tablica 1- Rodzaje wapna budowlanego powietrznego a
Oznaczenie Symbol
Wapno wapniowe 90
Wapno wapniowe 80
Wapno wapniowe 70
Wapno dolomitowe 85
Wapno dolomitowe 80 CL 90
CL 80
CL 70
DL 85
DL 80
a Dodatkowo, wapno powietrzne jest klasyfikowane zgodnie z jego stanem dostawy: wapno palone (Q) lub wapno hydratyzowane (S). W przypadku wapna dolomitowego hydratyzowanego zaznaczany jest stopień zhydratyzowania; S1- wapno półhydratyzowane; S2 - wapno całkowicie zhydratyzowane

Wapno powietrzne należy klasyfikować według zawartości (CaO + MgO).

Przykład oznaczenia wapna budowlanego:

θ wapno wapniowe 90, dostarczane jako wapno palone jest identyfikowane następująco
EN 459-1 CL 90-Q

θ wapno dolomitowe 85 w postaci wapna półhydratyzowanego jest identyfikowane następująco
EN 459-1 DL 85-S1
W tablicy 2 przedstawiono wymagania chemiczne dotyczące wapna budowlanego

Tablica 2 - Wymagania chemiczne dotyczące wapna budowlanego a
Lp. Rodzaj wapna budowlanego CaO + MgO MgO CO2 SO3
1 CL 90 ≥ 90 ≤ 5 b ≤ 4 ≤ 2
2 CL 80 ≥ 80 ≤ 5 b ≤ 7 ≤ 2
3 CL 70 ≥ 70 ≤ 5 ≤ 12 ≤ 2
4 DL 85 ≥ 85 ≤ 30 ≤ 7 ≤ 2
5 DL 80 ≥ 80 ≤ 5 ≤ 7 ≤ 2
a Wartości podano w ułamku masowym wyrażonym w procentach
b Zawartość MgO do 7% jest akceptowana, jeżeli stałość objętości badana wg EN 459-2:2001, p. 5.3 jest pozytywna

Wymagania właściwości fizycznych wapna wapniowego hydratyzowanego, wapna dolomitowego hydratyzowanego i ciasta wapiennego zawiera tablica 3.

Tablica 3 - Wymagania właściwości fizycznych wapna wapniowego hydratyzowanego, wapna dolomitowego hydratyzowanego i ciasta wapiennego f
Rodzaj
wapna
budowlanego Stopień zmielenia e Zawartość
wolnej wody a Stałość objętości b d
Zgodnie z EN 459-2:2001, p.5.2 Zgodnie z EN 459-2:2001, p.5.11 Dla wapna budowlanego innego niż ciasto wapienne i wapno dolomitowe hydratyzowane c Dla ciasta
wapiennego i
wapna
dolomitowego hydratyzowanego
Metoda
wzorcowa, zgodnie z EN 459-2:2001, p.5.3.2.1 Metoda
alternatywna, zgodnie z EN 459-2:2001, p.5.3.2.2
Pozostałość w % masy % mm mm
0,09 mm 0,2 mm
CL90
CL80
CL70 ≤ 7 ≤ 2 ≤ 2 ≤ 2 ≤ 20 pozytywna
DL85
DL80 - -
a Dla ciasta wapiennego: zawartość wolnej wody ≤ 70% i ≥ 45%
b Patrz EN 459-2:2001, p.5.3
c Dla wapna hydraulicznego i wapna hydraulicznego naturalnego o zawartość SO3 powyżej 3% i poniżej 7%, stałość objętości jest badana dodatkowo zgodnie z EN 459-2:2001, p.5.3.2.3
d Dodatkowo, wapno wapniowe hydratyzowane, ciasto wapna wapniowego i wapno dolomitowe hydratyzowane, które zawierają ziarna większe niż 0,2 mm, powinny wykazywać stałość objętości badaną wg EN 459-2:2001, p.5.3.4
e Nie dotyczy ciasta wapiennego
f Stopień zmielenia i zawartość wolnej wody dotyczy wapna budowlanego do wszystkich zastosowań. Stałość objętości dotyczy wapna budowlanego do zaprawy murarskiej, tynkowania i obrzutek.