2. Podstawowe właściwości katalizatorów oraz wielkości charakteryzujące działanie katalizatora

Podstawowe właściwości katalizatora to:

• aktywność – im większa tym lepiej (mniejsza objętość reaktora, łagodniejsze warunki reakcji, więcej produktów).

• selektywność- im wyższa tym: mniej zużywanych substratów, mniejsze koszty rozdziału reagentów.

• czas życia – im dłuższy tym lepiej, wyraża się go jako: czas miedzy wymianą wkładu w reaktorze, ilość wytwarzanego produktu na daną ilość katalizatora do momentu jego deaktywacji.

• możliwość i łatwość regeneracji –przedłużenie życia katalizatora oraz zmniejsza problem związany z usuwaniem odpadów.

• toksyczność bezpieczeństwo użycia

• cena

Selektywność > czas życia > aktywność

Wielkości charakteryzujące działanie katalizatora to:

• Aktywność- Jest to różnica między szybkościami reakcji chemicznych z katalizatorem i bez. Nie tylko cechuje katalizator, ale i układ katalizator- reagent. Może być wyrażana jako:

1. [mol substancji przereagowanej/ kg_KATALIZATORASekunda]

2. [mol substancji przereagowanej/ m²_KATALIZATORA Sekunda]

3. [mol substancji przereagowanej/ m³_KATALIZATORA Sekunda]

4. [mol substancji przereagowanej/ m³_{OBJĘTOŚCI REAKTORA} Sekunda]

Aktywność katalizatora wyraża się również w stopniu konwersji:

X_A=(C₀-C₁)/C₀

Poza tym aktywność wyraża się przez szybkość przestrzenną dla danego stopnia konwersji. Oprócz tego znane są też inne metody wyrażania aktywności takie jak: temperatura, ilość cząstek podlegających reakcji w przeliczeniu na jedno centrum aktywne oraz jako stałe szybkości reakcji.

• Stopień dyspersji- jest to ilość atomów lub jonów materiału aktywnego na powierzchni w stosunku do ilości atomów lub jonów materiału aktywnego na całym katalizatorze.

• Selektywność może być wyrażana jako stosunek stężenia produktu do sumy stężeń wszystkich produktów, jak i w liczbie moli i szybkości reakcji

• Porowatość (objętość pustej przestrzeni w ziarnach na jednostkę masy katalizatora)

• Powierzchnia właściwa ( miara dostępności powierzchni na jednostkę masy katalizatora)

• Kształt i rozkład objętości porów

• Moduł Thielego, który generuje stężenie reagenta wewnątrz pastylki katalizatora.

6. Nanoszenie fazy aktywnej katalizatora przez impregnacje

Najprostszą i najczęściej stosowaną metodą osadzania składników aktywnych na nośnik jest

Impregnacja(nasycanie). Polega na wypełnieniu porów nośnika roztworem soli metalu aktywnego o właściwym stężeniu dla określonego pokrycia powierzchni. W zależności od ilości użytej soli a raczej ilości roztworu, który zostaje pochłonięty przez katalizator wyróżniamy metodę mokrą i suchą.

W metodzie mokrej stosuje się nadmiar roztworu. Etapy mokrej impregnacji: nośnik w formie wytłoczek lub proszku poddaje się odgazowaniu w celu usunięcia wilgoci, następnie wprowadza się roztwór soli w ilości nadmiarowej, następnie tak przygotowany katalizator poddaje się suszeniu i kalcynacji. W metodzie mokrej najważniejszym etapem jest suszenie, a raczej jej szybkość ponieważ jeżeli suszymy wolno to materiał aktywny będzie wewnątrz porów, za szybko to materiał aktywny będzie na zewnętrznej powierzchni nośnika a w przypadku optymalnego suszenia otrzymujemy katalizator o równomiernie rozłożonym materiale aktywnym.

W metodzie suchej wykorzystuje się metodę pierwszej wilgotności. Roztwór soli wprowadzany jest w ilości wystarczającej do wypełnienia porów i zwilżenia zewnętrznej powierzchni cząstek. Tak jak w przypadku metody mokrej na początku nośnik poddaje się odgazowaniu, następnie dodaje się roztwór soli po czym suszy się i kalcynuje tak przygotowany katalizator. Jak i suszenie w tej metodzie ma znaczący wpływ jak w mokrej impregnacji.

Rozkład składników aktywnych zależy od oddziaływania metali aktywnych z powierzchnia nośnika; im

to oddziaływanie jest silniejsze tym bardziej nierównomierny jest rozkład składnika aktywnego na

powierzchni nośnika.

16. Mechanizm działania katalizatorów/ etapy reakcji katalitycznej.

a) Mechanizm działania katalizatorów

Zgodnie z teorią stanu przejściowego schemat reakcji, w której cząsteczki X i Y reagują dając produkt

Z, można przedstawić następująco:

oznacza kompleks aktywny który jest nietrwałym stanem przejściowym między substratami i produktami. Na krzywej zmian energii potencjalnej, jego położenie odpowiada maksimum energii układu (rys. 1).

Aby mogła zajść reakcja, cząsteczki substratów muszą przekroczyć barierę energetyczną równą różnicy energii kompleksu aktywnego i energii substratów, noszącej nazwę energii aktywacji Ea.

Szybkość reakcji chemicznej jest przy tym równa szybkości przejścia kompleksu przez szczyt bariery energii potencjalnej. Równanie empiryczne opisujące szybkość reakcji ma postać:

Wielkości opisujące szybkość reakcji mogą ulegać zmianie w obecności katalizatora. Analiza równania (4) wykazuje, że zmiana szybkości reakcji w obecności katalizatora przy zadanych wartościach T i ci

może wynikać ze zmiany wartości energii aktywacji (wielkości znajdującej się w wykładniku równania

(4). Dzięki obecności katalizatora reakcja może przebiegać nową drogą, prowadzącą poprzez kilka

etapów, w których powstają produkty przejściowe substratów z katalizatorem.

Reakcja (3) w obecności katalizatora K może np. zachodzić w dwóch etapach:

Zachodzenie reakcji katalitycznej w kilku etapach, w których katalizator tworzy z substratami

zdefiniowane chemicznie produkty przejściowe, nie jest warunkiem koniecznym działania

katalizatora. W wielu przypadkach przejściowe oddziaływanie reagujących substancji z katalizatorem

może polegać na wytworzeniu jedynie kompleksu aktywnego, w skład którego wchodzą atomy

katalizatora. Dla reakcji (3) taki sposób działania katalizatora można opisać następująco:

Powstawanie wiązań między atomami katalizatora i atomami substratów oraz związana z tym

deformacja wiązań istniejących w wyjściowych substratach prowadzi do zmniejszenia energii

tworzenia kompleksu aktywnego z udziałem atomów katalizatora w porównaniu z kompleksem

aktywnym powstającym w reakcji nie katalizowanej, a zatem do zmniejszenia energii aktywacji

reakcji (krzywa 3 na rys. 1).

b) Etapy reakcji katalitycznej

Heterogeniczna reakcja katalityczna w obecności katalizatora w fazie stałej przebiega w kilku

następujących po sobie etapach. Możemy je rozważać na przykładzie katalizy w układzie ciało stałe

(katalizator) - gaz (substraty i produkty reakcji). Wyróżnia się 7 etapów:

1. Dyfuzja zewnętrzna, czyli transport substratów reakcji z wnętrza fazy gazowej do powierzchni

katalizatora.

2. Dyfuzja wewnętrzna, tj. dyfuzja substratów w porach katalizatora do jego powierzchni wewnętrznej.

3. Adsorpcja - chemisorpcja przynajmniej jednego z substratów na powierzchni katalizatora.

4. Reakcja powierzchniowa - następuje w niej przekształcenie zaadsorbowanych substratów i

powstanie produktów reakcji adsorbowanych na powierzchni katalizatora.

5. Desorpcja produktów.

6. Dyfuzja wewnętrzna produktów, czyli transport produktów od wewnętrznej do zewnętrznej

powierzchni katalizatora.

7. Dyfuzja zewnętrzna produktów, tj. transport produktów z zewnętrznej powierzchni katalizatora

do fazy gazowej.

Etapy 1, 2, 6 i 7 są procesami natury fizycznej, natomiast pozostałe, 3, 4, 5 — natury chemicznej.

Całkowita szybkość procesu jest determinowana szybkością najwolniejszego etapu, tj. etapu

limitującego szybkość reakcji. Każdy z wymienionych etapów może być w pewnych warunkach

etapem limitującym szybkość.

11. Wykorzystanie XPS do badań katalizatorów

Spektroskopia fotoelektronów, (X-ray Photon Spectroscopy - XPS)

Miękkie promieniowanie rentgenowskie (ok. 170 eV) wzbudza atom i wyrzuca z próbki elektrony o mniejszej energii wiązania (Rys. 23 ).Mierzy się energię elektronów wybitych z atomu.

Bilans energetyczny fotoelektronu:

-Oznaczenie energii wiązania

-Oznaczenie oddziaływachemicznych

-Analizowana jest warstwa do grubości 10 nm.

Zastosowanie:

· do analizy ilościowej, czułość rzędu 10^-4 , dokładność 1 % względny,

· analiza jakościowa - badania zależności pomiędzy oddziaływaniem chemicznym atomów i przesunięciem linii w widmie fotoelektronów.

Przesunięcie chemiczne - zmiana położenia maksimum piku, która zależy od zmiany E_WIĄZANIA w wyniku chemicznego oddziaływania atomu z otoczeniem. Na chemiczne przesunięcie wpływa kilka czynników:

· zmiana utlenienia atomu, którego widmo jest mierzone. Energia wiązania zmienia się ze wzrostem stopnia utlenienia w kierunku większych energii, ujemny stopień utlenienia powoduje zmniejszenie energii wiązania.

· charakter i liczba atomów związanych z danym atomem pierwiastka. ΔE_WIĄZANIA jest wielkością addytywną składowych poszczególnych wiązań.

· sposób wiązania wielofunkcyjnych ligandów z atomem centralnym w kompleksach,

np. w zależności przez jaki atom wiąże się jon SCN- z kationem.

Wykres N(E) = f(E_k) lub f(E_w)

Źródło promieniowania: MgK- α lub AlK- α

Ew= 0,2 – 1200 eV

Ek = 50-250 eV

Energia wiązania specyficzna dla:

• Rodzaju atomu

• Stopnia utlenienia (przesunięcie chemiczne- 0-3 eV)

Stosunki wielkości sygnału XPS – miarą dyspersji metalu lub związku