Inżynieria Środowiska

Inżynieria Mineralna

Damian Krupa

Andrzej Kałkowski

Kraków, 2015

1. Wprowadzenie

   1. Cel badań

Celem badań było wyznaczenie zawartości metali ciężkich, kwasowości potencjalnej i czynnej oraz materii organicznej w glebie na terenie Krakowa, a także sporządzenie w programie Surfer 9.0 map prezentujących te wyniki.

Badania zostały wykonane w ramach przedmiotu Mineralogia i Geochemia Środowiska – ćwiczenia laboratoryjne.

1. Charakterystyka obszaru poboru próbek

Wyznaczenie miejsca poboru próbki zostało wykonane metodą wyboru kombinowanego (nieregularne, losowe) przez Prowadzącą zajęcia.

Najważniejszymi emitorami zanieczyszczeń gleb metalami ciężkimi w Krakowie są: elektrociepłownie (np. Skawina), huta im. Sędzimira oraz samochody.

Gleba w badanym obszarze charakteryzuje się wartością pH 6,7-7,4. Stężenie ołowiu w glebach mieści się w przedziale 25-100 ppm, kadmu 0,5-2 ppm a cynku 100-200 ppm [Lis, Pasieczna, Atlas Geochemiczny Krakowa i Okolic].

Pobranie próbek wykonano 14.10.2015. Na przeważającym obszarze Krakowa występowało zachmurzenie umiarkowane, jedynie na południu jeszcze duże, ale już bez opadów. Temperatura maksymalna wynosiła przeważnie 7-8^OC, jedynie na południu 4-6 ^OC, natomiast ciśnienie mieściło się w przedziale 1005-1011 hPa [www.twojapogoda.pl].

1. Miejsce poboru próbki nr 1

Współrzędne poboru próbki nr 1 to: 50°04'10.3"N; 19°54'04.3"E (patrz zał. nr1). Teren otoczony jest zabudową miejską (domy studenckie) oraz porośnięty trawnikiem, nielicznymi drzewami liściastymi i krzewami. Jest płaski (0-3­^o), znajduje się ok. 90 m na południe od czteropasmowej drogi - ulicy Armii Krajowej [GoogleMaps].

Podłoże miejsca poboru stanowi przepuszczalne grunty glinowo-pyłowe, antropogenicznych w niepewnym dziale wodnym [Mapy Hydrograficzna, M-34-64-D], a także o klasie czystości: „pozaklasowa” [Mapa Hydrogeologiczna, M-3644]. Na grunty te składają się lessy i utwory lessowate [Mapa Gleb, E3] oraz czwartorzędowe osady w postaci mułków, glin i pisaków [Szczegółowa Mapa Geologiczna, M-1055]. Powierzchnia miejsca poboru próbki jest zdegradowana do 2 m (grunty antropogeniczne i gleby typu urbisole). W promieniu 1 km od miejsca poboru na północny zachód i na południe, występują składowiska odpadów płynnych, a także teren znajduje się w obszarze przesycenia szkodliwych gazów i pyłów [Mapa Sozologiczna, M-1260]. Obszar leży w zasięgu grupy B z uwagi na zawartość pierwiastków metali ciężkich (Pb, Zn)

[Mapa Geośrodowiskowa, M-1260].

1. Miejsce poboru próbki nr 15

1. Prace terenowe

   1. Charakterystyka poboru próbek

W miejscu poboru próbek nr 1 i 15 oznaczonych na mapie (zał. nr 1), wyznaczono taśmą metryczną kwadrat o boku 1 m oraz jego przekątne. W narożach kwadratu oraz w punkcie przecięcia się jego przekątnych usunięto stalową łopatką, wierzchnią warstwę gleby o miąższości ok. 20 cm (poziom genetyczny). Z każdego w ten sposób wykopanego szybiku pobrano łopatką do jednego plastikowego woreczka po 200 g gleby (próbka pierwotna), otrzymując łącznie 1000 g próbki jednostkowej, naturalnej i naruszonej (tzw, bruzdowa). Dokonano makroskopowej charakterystyki gleb: kolor, plastyczność i wilgotność. Szybki zostały zrekultywowane poprzez zasypanie ich wydobytą glebą i przykrycie warstwą roślinności uprzednio usuniętą. Szczelnie zamknięty woreczek z próbką został schowany na 24 godz. przed suszeniem w lodówce (2-4^oC). Następnego dnia próbka została przetransportowana w plecaku do laboratorium.

1. Prace laboratoryjne

   1. Metodyka oznaczania metali ciężkich w glebie

      1. Przygotowanie próbek

Pobrane próbki w postaci zostały przesypana do podłużnej, aluminiowej foremki, po czym poddane suszeniu  (105 ^oC przez ok. 48 h) w celu pozbycia się wilgotności całkowitej. Po tym czasie próbki gleby zostały wyciągnięte z suszarki a następnie przesypane na papier w celu manualnego odseparowania makroskopowo widocznych zanieczyszczeń (szkła, plastiki, liście etc.) otrzymując homogeniczną próbkę laboratoryjną. W następnej kolejności próbki gleby rozcierano w ceramicznych moździerzach. W celu przyśpieszenia wydajności procesu dyspergowania agregatów ziarnowych gleby, wsypywano do moździerzy małe porcje próbki (wielkości garści) do momentu uznania przez Prowadzącą wystarczającego roztarcia. Tak przygotowane próbki zostały poddane rozdziałowi na frakcje granulometryczne metodą sitową. Przesiewano ruchem okrężnym na sitach o oczkach, najpierw 0,6 mm, kolejno 0,2 mm przez około minutę każde. Uśredniono próbki metodą stożka, polegającą na usypaniu 3 razy stożka na papierze w celu grawitacyjnego ułożenia cząstek o zróżnicowanych frakcjach. Pomniejszono próbkę przez kwartowanie, czyli trzeci usypany stożek został podzielony łopatką na ćwiartki. Dwie ćwiartki zostały usunięte, kolejne dwie wsypano w ilości 70 ml (ilość bezpieczna, wystarczająca do przeprowadzenia wszystkich analiz i badań) do moczówki o pojemności 100 ml, otrzymując ostatecznie próbki do badań.

1. Kwasowości czynna i potencjalna

Na wadze laboratoryjnej odmierzono do czterech falkonów o pojemności 50 ml po 10 g gleby (z miejsca nr 1 i 15) otrzymując cztery próbki analityczne. Do dwóch pierwszych dolano 50 cm³ 0,1 M KCl, do dwóch kolejnych 50 cm³ H₂O Próbki dokładnie, ręcznie wymieszano, a następnie odstawiono na wirówkę (w=4500/s, 10 min).

W międzyczasie skalibrowano pehametr. Do tego celu użyto roztworów buforowych o zadanych wartościach pH: 2, 4, 7, 9. Kalibracja pehametru polegała na umieszczeniu w konkretnym roztworze elektrody urządzenia, po czym naciśnięciu przycisku oznaczonego CAL w momencie ustabilizowania się wartości pH wyświetlanej na urządzeniu.

Po procesie odwirowywania, zmierzono wartość pH roztworów glebowych w próbówkach. Elektrodę zanurzano w cieczy, starając się przy tym nie zanurzyć jej w osadzie na dnie próbówki ani nie dotknąć nią ścian, ponieważ skutkowałoby to błędami w pomiarze. Wartość pH mierzono do czasu ustabilizowania się jej wartości na wyświetlaczu (ok. 45 sek./próbówkę).

1. Straty prażenia

Zważono masy dwóch tygielków ceramicznych na wadze laboratoryjnej. Następnie naważono do nich po 5 g gleby. Tygielki z próbkami zostały poddane procesowi prażenia w piecu muflowym w temperaturze 560^oC przez 5-7 godz. Po tym procesie tygielki z próbkami zostały ponownie zważone.

Straty prażenia, czyli przybliżona zawartość substancji organicznej zostały wyliczone z następującego równania:

L_i = $\frac{{(M}_{K} - M_{T}) - (M_{S}M_{T})}{M_{K} - M_{T}}*100\ \lbrack\%\rbrack$

gdzie:

M_K – masa tygla z próbką przed prażeniem,

M_T – masa tygla bez próbki,

M_S – masa tygla z próbką wyprażoną.

1. Przygotowanie ekstraktów z próbek gleb do oznaczeń metali ciężkich w Absorpcyjnej Spektroskopii Atomowej

Do dwóch falkonów o pojemności 50 ml naważono po 3 g gleby, po czym dolano do nich 15 cm³ 1M HCl. Próbki dokładnie wytrząsano przez 1 godz. Następnie je odwirowano (w = 4500/min, 5 min). Po tym procesie roztwory glebowe zdekantowano do nowych falkonów o pojemności 50 ml. Pozostały osad przepłukano zalewając 35 ml wody, po czym dokładnie (ręcznie) wymieszano i ponownie odwirowano (w=4500/min, 5 min). Zdekantowano roztwory glebowe do odnośnych falkonów, a następnie dopełniono je do 50 ml wodą redestylowaną.

Do próbówek o pojemności 20 ml nalano 9 ml wody i 1 ml rozcieńczonego roztworu glebowego otrzymując ostatecznie dwa dziesięciokrotnie rozcieńczone roztwory glebowe.

Krzywa wzorcowa przygotowana z serii wzorców o określonych stężeniach danego pierwiastka, została wykonana przez Prowadzącą zajęcia.

Dane dotyczące stężeń pierwiastków metali ciężkich otrzymano po analizie w jednostkach [mg/L]. Przeliczono je w Excelu na [mg/kg], co odpowiada [ppm], w następujący sposób:

1) Obliczono różnicę między wartością danej próbki a próbką ślepą (zerową); w przypadku cynku, gdzie rozcieńczenie wynosiło x10, najpierw wynik z ASA przemnożono odpowiednio przez 10, a dopiero następnie odjęto odeń wartość próby ślepej.

2) Obliczono rzeczywistą objętość ekstraktu próbki gleby poprzez podzielanie różnicy przez iloraz 1000/50 (50 ml – objętość naszego otrzymanego roztworu glebowego, 1000 ml – 1l),

3) Obliczono z proporcji zawartość (mg) danego metalu w 1 kg próbki, czyli [ppm].

1. Konstrukcja map geochemicznych

4.1 Metodyka konstrukcji map geochemicznych

Najpierw zmierzono linijką wymiary mapy papierowej otrzymanej od Prowadzącej. Przeliczone je na jednostki używane w programie Surfer 9.0, otrzymując ostatecznie skalę:

- dla osi x: 1 cm = 8 jednostek,

- dla osi y: 1 cm = 10 jednostek.

Następnie posługując się skalą odczytano odpowiednie współrzędne miejsc poboru próbek z mapy i wprowadzone je do skoroszytu Excel. Stworzono jeden skoroszyt z 6 arkuszami o następujących nazwach:

- pH czynne,

- pH potencjalne,

- straty prażenia,

- zawartość Pb,

- zawartość Cd,

- zawartość Zn.

Wartości współrzędnych zostały wprowadzone do każdego skoroszytu, po czym uzupełniono je odpowiednimi danymi laboratoryjnymi (np. pH czynnego) innych uczesników zajęć.

Następnie w programie Surfer 9,0 importowano mapę podstawową (zał. nr 8,1) za pomocą opcji: Map>New>BaseMap i wyłączono wyświetlanie jej wartości na osiach. Następnie załadowano do programu (Grid>Data>arkusz z danymi) odpowiedni arkusz (np. zawartość Zn) w celu stworzenia danej mapy za pomocą funkcji krigingu. W polu Grid Line Geometry wprowadzono dla X i Y wartości minimalne 0, a maksymalne 200. We właściwościach konturów mapy, w zakładce General zaznaczono opcje: Fill Contorus, Color Scale, Smooth Contorous. W zakładce Levels zaznaczono wyświetlanie wszystkich etykiet wartości na izoliniach. W zakładce Fill ustawiono odpowiedni kolorystykę mapy i jej transparencję (65%). Za pomocą opcji Draw>Text podpisano skale odnośnych map. Na samym końcu nałożono mapę wektorową (konturową danej cechy np. pH czynnego) na rastrową (podstawową) otrzymując ostatecznie mapę wyjściową danej cechy. Plik został eksportowany do pliku JPG i skopiowany do sprawozdania.

Procedura wyglądała analogicznie dla każdej z 6 wykonanych map.

1. Wyniki badań

Tab. 1 Straty prażenia, wartości kwasowości czynnej (H₂O) i potencjalnej (KCl) oraz stężenia pierwiastków śladowych metali ciężkich

nr próbki (tygielka)	Mt [g]	Mk [g]	Ms [g]	Mk-Mt [g]	Ms-Mt [g]	L­­i [%]	pH H2O [-]	pH KCl [-]	Różnica pH [-]	Pb [ppm]	Cd [ppm]	Zn [ppm]
1 (87)	23,14	27,14	26,70	4,00	3,56	11	7,51	7,04	0,47	46,1383	1,8233	117,55
2	-	-	-	-	-	8,04	7,69	7,03	0,66	49,12	1,6483	115,4167
3	-	-	-	-	-	9,75	6,62	6,2	0,42	24,913	1,731667	57,883
4	-	-	-	-	-	12,56	6,71	5,85	0,86	33,213	1,8	61,01667
5	-	-	-	-	-	8,83	7,4	6,49	0,91	70,47	1,585	50,45
6	-	-	-	-	-	13,25	7,71	6,97	0,74	38,065	1,87	94,81667
10	-	-	-	-	-	7,88	7,2	7,02	0,18	42,92	1,585	62,91667
12	-	-	-	-	-	8,25	7,61	6,65	0,96	117,855	1,68	245,0833
13	-	-	-	-	-	5,46	8,13	7,35	0,78	85,6	2,693	233,9833
14 (uśrednione)	-	-	-	-	-	13,555	6,915	6,02	0,895	110,118	1,95	155,8083
15 (15)	15,05	19,05	18,68	4,00	3,63	9,25	6,99	6,42	0,57	85,293	1,683	51,76667
20	-	-	-	-	-	6,06	6,49	5,83	0,66	21,4967	1,7	45,86667
21	-	-	-	-	-	9,38	7,29	6,83	0,46	58,74	1,77	103,8833

1. Wnioski i podsumowanie­

Próbki były urbisolami pobrane z określonego przedziału głębokościowego głównie w zależności od uziarnienia. metale ciężkie mają tendencję do akumulowania się w glebie do 20 cm

1. Literatura

2. Załączniki

   1. Mapa topograficzna obszaru badań. Liczbami od 1-21 w niebieskich kołach oznaczono .

   2. Mapa zawartości ołowiu w glebie. Krzyżykami oznaczono miejsca poboru próbek.

   3. Mapa zawartości kadmu w glebie. Krzyżykami oznaczono miejsca poboru próbek.

   4. Mapa zawartości cynku w glebie. Krzyżykami oznaczono miejsca poboru próbek.

   5. Mapa kwasowości czynnej

   6. Mapa kwasowości potencjalnej

   7. Mapa zawartości materii organicznej (straty prażenia)