MATERIAŁY ELEKTRONICZNE
Grupa: E2X1N1
Imię i nazwisko: Agnieszka Zalewska
Opracowanie tematu
Temat: POLIMERY PRZEWODZĄCE-RODZAJE, WŁAŚCIWOŚCI, ZASTOSOWANIA

Większość polimerów szeroko stosowanych w przemyśle i życiu codziennym

należy do typowych izolatorów. jednakże istnieją też polimery przewodzące

prąd elektryczny. Są one znane już od połowy XIX wieku, lecz ich znaczenie do

niedawna praktyczne było niedoceniane. Dopiero prace z lat 60tych ubiegłego

wieku wykazały możliwości ich szerszego zastosowania w praktyce. Od tego

czasu budzą one zainteresowanie elektrochemików, dzięki swoim

właściwościom i, przede wszystkim, możliwościom ich stosowania w wielu

dziedzinach techniki i nauki – m.in. w elektronice, sensorach, ogniwach

elektrochemicznych i wielu innych. Za ojców nauki o polimerach

przewodzących uważa się A.G.McDiarmida, A.J.Heegera i H.Shirikawe, którzy

w 2000 r za prace nad poliacetylenem dostali Nagrodę Nobla w dziedzinie

chemii.

Znane są trzy podstawowe rodzaje polimerów przewodzących, o odmiennym

mechanizmie przewodnictwa:

- polimery przewodzące jonowo, gdy sam łańcuch polimeru nie ma właściwości

przewodzących, a czynnikiem przewodzącym jest elektrolit (np. chloran litu),

rozpuszczony w tym polimerze;

- polimery o przewodnictwie opartym na mechanizmach utleniania i redukcji

(redoks); przewodnictwo tych polimerów polega na przeskakiwaniu (angielski

„hopping”) elektronów pomiędzy centrami redoks polimeru;

- polimery przewodzące elektronowo, w tym przypadku za transport elektronów

odpowiada układ sprzężonych wiązań podwójnych łańcucha polimeru.

Przykłady wzorów strukturalnych polimerów przewodzących pokazano na

rysunku 1

Rys.1 Przykłady wzorów strukturalnych polimerów przewodzących

Polimery przewodzące jonowo

Polimery tego typu przewodzą prąd dzięki ruchowi jonów w matrycy

polimerowej, podobnie jak to ma miejsce w roztworach elektrolitów, i dlatego są

nazywane elektrolitami stałymi. Posiadają one grupy jonowymienne (np.

sulfonowa, przykładem takiego polimeru jest Nafion®) lub grupy

elektrodonorowe, zdolne do wiązania kationów (tu przykładem jest glikol

polietylenowy, zwierający w łańcuchu atomy tlenu, posiadający dwie wolne pary

elektronowe).

W większości polimerów przewodzących jonowo elementem odpowiedzialnym

za przewodnictwo jest kation, poruszający się skokowo pomiędzy grupami

elektronodonorowymi. Temu ruchowi ładunku towarzyszy, zgodnie z zasada

zachowania elektroobojetnosci, ruch anionu w przeciwna stronę. Stad wynika

logiczna zależność pomiędzy przewodnictwem tych polimerów, a temperatura.

Wyższa temperatura zmniejsza lepkość polimeru, zwiększa ruchliwość jonów, a

zatem poprawia przewodnictwo. Wpływ na przewodnictwo polimeru ma też

stężenie soli, będącej elektrolitem, podobnie jak w klasycznych roztworach

elektrolitów, dlatego też nazywane są one elektrolitami stałymi. Najszersze

możliwości zastosowania tych polimerów wiążą się z wykorzystaniem ich w

chemicznych źródłach energii zamiast elektrolitów ciekłych.

Podobnie jak roztwory elektrolitów, polimery jonowe są charakteryzowane przez

liczbę jonowa i ruchliwość jonowa. Im wyższe są te parametry i wynikające z

nich przewodnictwo, tym lepsze są parametry ogniw, w których te elektrolity

pracują. Typowe wartości przewodnictwa tych polimerów nie są wysokie, jeśli

przewodnictwo jest wyższe od 10-2 – 10-3 S/m mówimy o przewodnikach

superjonowych .

Polimery przewodzące jonowo są otrzymywane na drodze chemicznej syntezy

(np. przez polikondensacje dioli), przewodnictwo uzyskują w kontakcie z

elektrolitem, np. sola litu.

Są one stosowane przede wszystkim jako elektrolit. Ich wysoka lepkość

powoduje, że w wielu zastosowaniach sprawdzają się lepiej niż elektrolity oparte

na tradycyjnie stosowanych rozpuszczalnikach. Szczególnie jest to istotne w

ogniwach litowych, gdzie oprócz parametrów elektrochemicznych w znacznym

stopniu liczy się bezpieczeństwo użytkowania, w tym możliwość eksplozji czy

wycieku. Stosuje się wtedy np. glikol polietylenowy. Polimery przewodzące

jonowo, po związaniu w nich substancji selektywnie kompleksujących jony,

mogą też być stosowane jako membrany znajdujące zastosowanie np. w

elektrodach jonoselektywnych (ISE) czy też wykorzystywane do selektywnej

ekstrakcji jonów z roztworów (np. w celu odzysku jonów cennych metali z

odpadów lub w celu ochrony środowiska). Ponadto niektóre polimery

przewodzące jonowo( np. Nafion® )można stosować ogniwach paliwowych w

roli membrany oddzielającej przestrzeń katodowa od anodowej (z zapewnionym

transportem jonów) bądź w roli elektrolitu.

Rys 2. Glikol polietylenowy

Polimery typu redoks

Polimery typu redoks są to polimery, które zwierają grupę funkcyjna, która może

być odwracalnie redukowana i utleniania. Grupa ta może być związana z

łańcuchem polimeru kowalencyjnie bądź elektrostatycznie.

W przypadku polimerów redoks łańcuch polimeru może, ale nie musi posiadać

właściwości przewodzenia prądu elektrycznego. Charakterystyczna dla tych

polimerów jest natomiast obecność izolowanych przestrzennie i elektrycznie

grup funkcyjnych o właściwościach redoks. Przyjmuje się, że przewodzenie

prądu elektrycznego w tych polimerach następuje przez przeskakiwanie

elektronów pomiędzy punktami aktywnymi. Są nimi najczęściej grupy funkcyjne

będące związkami chemicznymi metali przejściowych. Jednak zakres

potencjałów przewodnictwa jest dość wąski i zależy od potencjału. Maksimum

przewodnictwa występuje przy potencjale, przy którym stosunek formy

utlenionej do zredukowanej jest 1:1. Ogranicza to możliwość zastosowań

praktycznych polimerów redoks.

Możliwe zastosowania polimerów typu redoks wynikają z ich właściwości.

Zależność potencjału niektórych układów redoks od odczynu sprawia, ze mogą

służyć jako warstwa aktywna czujników pH. Podobnie elektrody pokryte

polimerami redoks wykazują wrażliwość na obecność i stężenie utleniaczy, np.

tlenu. W połączeniu z enzymami mogą być użyte w biosensorach do wykrywania

i ilościowego oznaczania substancji ważnych z biologicznego punktu widzenia,

np. do wykrywania i ilościowego oznaczania glukozy, katecholoamin lub do

wykrywania inhibitorów enzymów. Możliwe są też przemysłowe zastosowania

polimerów redoks, np. do bielenia celulozy. Podejmuje się próby stosowania

polimerów redoks w kondensatorach, w których jedna elektroda wykonana jest z

węgla, zaś druga jest polimer redoks.

Polimery przewodzące elektronowo

Polimery przewodzące elektronowo (PPE) maja zdolność do przewodzenia

prądu elektrycznego w taki sposób jak to się dzieje w metalach1, czyli przez

transport elektronów. Ważne jest też, ze zależność przewodnictwa elektrycznego

tych polimerów w funkcji temperatury jest taka sama jak dla metali – wraz ze

wzrostem temperatury maleje. Stad często są one nazywane „syntetycznymi

(organicznymi) metalami”. Ich przewodnictwo może osiągać wartości

mieszczące się w dość szerokim zakresie – od 10-10 S/cm (izolatory), przez

wartości typowe dla półprzewodników aż do powyżej 104 S/cm, czyli osiągają

praktycznie przewodnictwo zbliżone do przewodnictwa miedzi. Jeśli zaś

przeliczyć przewodnictwo w stosunku do masy a nie objętości materiału, okazuje

się, że niektóre polimery osiągają przewodnictwo wyższe niż metale. Cecha,

która wyróżnia polimer przewodzący elektronowo od innych polimerów, jest

układ sprzężonych wiązań podwójnych (czyli poprzedzielanych wiązaniami

pojedynczymi) znajdujący się w jego łańcuchu, tworzących pasmo

przewodnictwa.

Znacząca poprawę przewodnictwa tych polimerów uzyskuje się najczęściej przez

ich utlenianie lub (rzadziej) redukcje neutralnego łańcucha polimeru. Ponieważ

tym reakcjom towarzyszy wprowadzanie do warstwy polimeru anionów lub

/*szczegółowy mechanizm przewodnictwa w PPE nieco się różni od

przewodnictwa w metalach, co będzie omówione w dalszej części rozdziału.

kationów, poprzez analogie do półprzewodników, nazywa się ten proces

domieszkowaniem. jednakże transportowi elektronów w polimerze towarzyszy

ruch jonów, wiec nie można mówić o czysto elektronowym przewodnictwie

PPE, bowiem zawsze ma ono charakter mieszany: elektronowo-jonowy.

Polimery przewodzące elektronowo najczęściej uzyskuje się na drodze reakcji

redoks, prowadzonej na sposób chemiczny lub elektrochemiczny (utlenianie na

anodzie). Sposób elektrochemiczny jest obecnie najczęściej stosowany, gdyż

pozwala na łatwiejsza kontrole grubości i właściwości fizyko-chemicznych

otrzymanego polimeru. Metoda chemiczna jest stosowana wówczas, gdy polimer

ma mieć postać proszku. Mechanizm otrzymywania polimerów przewodzących

elektronowo jest skomplikowany. Schematycznie można go przedstawić w

postaci sekwencji reakcji w trakcie których na anodzie następuje utlenianie

cząstek monomeru obecnych w roztworze z utworzeniem jonorodników, które

następnie łącza się ze sobą tworząc polimer

Powstające zaburzenia regularności budowy łańcucha polimeru, nazywane

polaronami (kationo-rodnik) i bipolaronami (podwójny kationo-rodnik),

podobnie jak w półprzewodnikach, powodują wzrost jego przewodnictwa.

Polarony i bipolarony stanowią najczęściej co trzeci lub co czwarty segment

łańcucha polimeru. Dzięki nim w pasmie przewodnictwa, (tworzonego przez

orbitale π wiązań podwójnych występujących w polimerze), pojawiają się

elektrony zdolne do swobodnego przemieszczania się wzdłuż całego pasma

przewodnictwa. Doskonale można to wyjaśnić na podstawie pasmowej teorii

budowy ciała stałego. Teoria ta zakłada istnienie pasm energetycznych:

walencyjnego i przewodnictwa. W polimerze w stanie neutralnym pasmo

walencyjne nie pokrywa się z pasmem przewodnictwa, a odstęp miedzy nimi

(pasmo wzbronione - band gap) jest typowy dla półprzewodników

W miarę utleniania w pasmie wzbronionym pojawiają się dodatkowe

poziomy energetyczne, dostępne dla elektronów walencyjnych.

Gdy koncentracja polaronów i bipolaronów jest dostatecznie wysoka

dodatkowe pasma są na tyle szerokie, że pozawalają na osiągniecie

przewodnictwa zbliżonego do wartości typowych dla metali.

Tak wiec, przewodnictwo polimerów przewodzących elektronowo, podobnie jak

polimerów typu redoks, zależy od przyłożonego potencjału, jednak zakres

potencjałów w którym to przewodnictwo jest wysokie jest szerszy niż w

przypadku polimerów redoks i obejmuje zakres potencjałów, w których istnieje

forma utleniona (rzadziej zredukowana) polimeru.

Jak już wspomniano, polimer przewodzący elektronowo może występować w

postaci neutralnej (brak ładunku), utlenionej (czyli w postaci kationowej) lub

zredukowanej (anionowej). Ta ostatnia forma jest najczęściej nietrwała,

szczególnie w kontakcie z powietrzem, w dalszych rozważaniach zatem skupimy

się na postaci kationowej i neutralnej polimeru. Ciekawe równice we

właściwościach można uzyskać odpowiednio dobierając anion, który ma być

wbudowany w warstwę polimeru. Można podczas syntezy użyć soli zawierającej

mały anion, najczęściej nieorganiczny, np. ClO4

- lub duży anion będący

polimerem, np. poli(4-styrenosilfonian). W pierwszym przypadku anion jest

ruchomy, co widać na przykładzie redukcji i utleniania polipirolu:

Podczas gdy duży anion trwale wbudowuje się w warstwę polimeru, tworząc z

nim wspólna sieć:

Zasada zachowania neutralności oraz niemożność wyrzucenia dużego anionu

poza warstwę polimeru powoduje, że w trakcie polaryzacji jest do niej

wprowadzany kation. Wynika z tego szereg możliwych zastosowań, które

zostaną omówione później.

Polimery przewodzące elektronowo maja. bądź mogą mieć, szereg zastosowań

wynikających z ich właściwości. Jako lekki materiał przewodzący prąd, o niższej

masie właściwej, większej elastyczności oraz często niższej cenie, mogą być

użyte zamiast metali jako odpowiedniki kabli, drutów i ścieżek w obwodach

drukowanych oraz w formie kleju jako materiał zastępujący cyne i jej stopy z

ołowiem.. Ponadto można z nich uzyskać przewodniki anizotropowe, czyli

wykazujące znacząco (rzędy wielkości) wyższe przewodnictwo w określonym

kierunku niż w kierunkach do niego prostopadłych. Taki przewodnik w zasadzie

może nie potrzebować izolacji. Oprócz tego polimery te mogą mieć różne

właściwości mechaniczne – mogą być sztywne bądź elastyczne, mogą być

przezroczyste lub barwne. Można też tworzyć materiały kompozytowe, także z

użyciem materiałów nie przewodzących prądu uzyskując większa

funkcjonalność i efekty estetyczne niz w przypadku metali. Niektóre z

polimerów przewodzących elektronowo są przezroczyste lub nieomal

przezroczyste w świetle widzialnym. Sprawia to, że one są doskonałym

materiałem mogącym być użytym jako powłoki antyelektrostatyczne. Jeden z

takich polimerów, poli(3,4-etylenodioksytiofen, powszechnie oznaczany skrótem

PEDT lub PEDOT, jest stosowany w filmach fotograficznych firmy AGFA,

które chroni przed przypadkowym naelektryzowaniem i naświetleniem przez

przeskakująca iskrę.

Podejmowane są również próby stosowania tych polimerów jako elektrod w

ogniwach paliwowych, gdzie mogą stanowić materiał elektrodowy, zarówno

anodowy jak i katodowy. Zastosowanie PPE w urządzeniach przeznaczonych do

wytwarzania i przechowywania energii pozwala na znaczne obniżenie ich masy,

przy zachowaniu innych parametrów jak ilość możliwej do uzyskania energii czy

wielkość siły elektromotorycznej, a zatem zwiększenie ich funkcjonalności..

Największe nadzieje wiąże się z ogniwami typu PPE|elektrolit,Li+|Li, ale

przedmiotem badan są też inne układy, np. PPE(ox)|elektrolit(Li+)|PPE(neutr). Inne

ciekawe propozycje zastosowania polimerów w ogniwach to ogniwa typu

PbO2|ZnSO4(H2O)|polianilina, polianilina|ZnSO4(H2O)|Zn oraz polianilina|ZnI2,

NH4I (H2O)|Zn lub PEDT|ZnI2, NH4I (H2O)|Zn.. Ogniwa te jednak są wciąż na

etapie badan, bowiem głównym problemem jest stabilność polimeru i czas życia

ogniw, wciąż gorszy niż dla materiałów nieorganicznych.

Możliwość uzyskania sporej koncentracji jonów, zarówno kationów jak i

anionów, w warstwie polimeru oraz ich kontrolowanego potencjałem uwalniania

może być wykorzystana tez do celów elektroanalitycznych, także tych jonów,

które nie dają się osadzić na elektrodzie przez redukcje (np. aniony, jony metali

pierwszych grup układu okresowego). Ponadto elektrody oparte na tych

polimerach mogą być użyte do dawkowania wybranych jonów. Pod wpływem

przyłożonego potencjału w warstwie polimeru mogą być gromadzone jony

(kationy lub aniony, w zależności czy polimer był wcześniej domieszkowany

dużym - nieruchliwym czy małym – ruchomym anionem oraz zależnie od

przyłożonego potencjału) a następnie pod wpływem zmiany potencjału w

kontrolowany sposób uwalniane.

Wśród innych, licznych, potencjalnych możliwości wykorzystania tych

polimerów można dla przykładu wymienić: zastąpienie klasycznych ( i drogich)

półprzewodników w elementach elektronicznych, na przykład w diodach czy

tranzystorach, oraz jako materiały zastępujące węgiel czy tlenek magnezu w

kondensatorach elektrolitycznych a także jako powłoki zabezpieczające metale

przed korozja. W tym ostatnim przypadku można wykorzystać brak

przewodnictwa elektrycznego polimeru w postaci neutralnej (ochrona

mechaniczna) lub w stosunkowo wysoki potencjał formy utlenionej jako sposób

ochrony anodowej, tu polimer może pełnić role „szlachetniejszego metalu”.

Polimerami można pokrywać obiekty, które maja być niewidoczne dla radarów.

Metal, który jest pokryty warstwa dielektryka, a następnie warstwa polimeru

przewodzącego elektronowo nie odbija fal radarowych, lecz są one pochłaniane

(interferencja wygaszająca) przez uzyskana warstwę dwóch materiałów. W

podobny sposób można też tworzyć warstwy pochłaniające promieniowanie

podczerwone.

Literatura:

Adam Pron, Syntetyczne Metale, "Wiedzy i życia" nr 2/2001