ANALIZA WIDM SPEKTROSKOPOWYCH

1. Spektrometria mas MS

Spektrometria mas jest metodą umożliwiającą pomiar masy cząsteczki, a więc metodą umożliwiającą określenie masy cząsteczkowej. Prócz tego bardzo często możliwe jest uzyskanie informacji dotyczącej struktury nieznanego związku poprzez pomiar mas fragmentów powstałych w procesie rozpadu wzbudzonej cząsteczki¹.

Analizując widmo MS można stwierdzić, że pik jonu molekularnego wynosi m/z=100, co oznacza, że prawdopodobnie masa molowa badanego związku wynosi 100g/mol. Reakcje charakterystyczne dowiodły, że badanym związkiem jest metyloketon, więc musi w tym związku występować grupa metylowa połączona z grupą karbonylową.

Pikiem głównym jest pik najbardziej intensywny – pik o m/z = 43, którego intensywność wynosi 100%.

m/z	Intensywność	Uwagi^2
100	12%	Jest to pik jonu molekularnego. Pik jonu molekularnego ketonów jest zazwyczaj całkiem wyraźny. Odpowiada karbokationowi (CH3)2CHCH2COCH3^+
85	12%	Powstaje przez odłączenie grupy metylowej ^+CH3 od jonu molekularnego
58	40%	Typowe dla alifatycznych aldehydów i ketonów jest przegrupowanie McLafferty’ego pod warunkiem, że grupa alkilowa związana z grupą karbonylową ma łańcuch zbudowany z co najmniej trzech atomów węgla. W wyniku tej reakcji powstają jony o nieparzystej liczbie elektronów, pomocne przy analizie widma. W widmie występuje intensywny pik przy wartości m/z odpowiadającej nieparzystoelektronowemu jonowi (CH3C(OH)=CH2)^*+ powstałemu w wyniku przegrupowania McLafferty’ego. Jony z przegrupowań są fragmentami, których pochodzenia nie można wyjaśnić poprzez prosty rozpad wiązania w jonie molekularnym, ale są wynikiem wewnątrzcząsteczkowego przegrupowania atomowego w trakcie fragmentacji. Przegrupowania powodujące migrację atomów wodoru w cząsteczkach zawierających heteroatom są szczególnie częste. Ogólny mechanizm przegrupowania McLafferty’ego: Przegrupowanie McLafferty’ego dla metyloizobutyloketonu:
43	100%	Jest to pik główny, o intensywności 100%, odpowiadający karbokationowi: COCH3^+. Podobnie jak w przypadku alkoholi i eterów rozpad jonu molekularnego jest inicjowany przez atom tlenu. Rozpad prowadzi do jonów o m/z = 43, 57 lub 71. Pik podstawowy bardzo często odpowiada utracie większej grupy alkilowej.
27	20%	Pik jonu fragmentacyjnego odpowiadający jonowi powstałemu w wyniku odłączenia atomu tlenu od jonu COCH3^+.

Większość pierwiastków chemicznych występuje w postaci kilku izotopów różniących się nieznacznie masą. Zwykle jeden izotop dominuje, co nie znaczy, że pozostałe nie występują w związku organicznym. Właśnie przez obecność izotopów na widmie widoczne są piki o małej intensywności odpowiadające izotopom danego pierwiastka (np. m/z=(51-59,50) lub m/z=42). Na podstawie tego widma oszacowano masę molową badanej substancji – 100g/mol. Często najmocniejszym pikiem jest pik jonu molekularnego, jednak nie zawsze tak się dzieje. W tym przypadku najbardziej intensywnym pikiem jest pik o m/z=43, odpowiadający karbokationowi COCH₃⁺, czyli połączeniu grupy karbonylowej z metylową, które to jest konieczne, aby związek ten móc zaliczyć do metyloketonów.

1. Spektroskopia IR

Spektroskopia ta odpowiada na pytanie: Jakie grupy funkcyjne znajdują się w cząsteczce?

RODZAJE DRGAŃ	ZAKRES DRGAŃ I UWAGI^3	PASMO ZAOBSERWOWANE W WIDMIE BADANEGO ZWIĄZKU
Drgania rozciągające C=O	1870-1540 cm^-1 Intensywność absorpcji silna Absorpcja czystej próbki nasyconego ketonu alifatycznego wynosi 1715cm^-1 i jest uważana jako „częstość normalna” Obecność grupy karbonylowej łatwo jest rozpoznać po charakterystycznym, silnym paśmie absorpcyjnym w widmie IR przy ok. 1700cm^-1.	1716,63 cm^-1 Intensywność absorpcji silna – ok 2% transmitancji
Drgania rozciągające C-C(=O)-C i zginające	1300-1100 cm^-1 Intensywność absorpcji średnia do silnej Ketony wykazują umiarkowaną absorpcję w powyższym zakresie, która jest wynikiem drgań rozciągających C-C-C i drgań zginających C-C(=O)-C. Ketony alifatyczne absorbują w zakresie 1220-1100 cm^-1	1171,01 cm^-1 Intensywność absorpcji silna – ok 25% transmitancji
Drgania rozciągające C-H	2960-2850 cm^-1 Intensywność absorpcji silna Większość związków organicznych zawiera fragment będący odpowiednio zmodyfikowanym łańcuchem węglowodorowym, dlatego związki te wykazują charakterystyczne dla alkanów pasma absorpcji.	2959,24 cm^-1 Intensywność absorpcji silna – ok. 7% transmitancji 2873,93 cm^-1 Intensywność absorpcji silna – ok. 25% transmitancji
Drgania zginające C-H	1500-1350 cm^-1 Intensywność absorpcji średnia do silnej	1366,83 cm^-1 Intensywność absorpcji silna – ok. 10% transmitancji
Drgania CH3 deformacyjne w pł. Asym. Drgania CH2 deformacyjne w płaszczyźnie	Ok. 1460 cm^-1 Intensywność absorpcji średnia	1469,39 cm^-1 Intensywność absorpcji średnia – ok. 40% transmitancji

Wnioski: Na podstawie widma IR można stwierdzić jednoznacznie, że badany związek posiada grupę karbonylową oraz łańcuch węglowodorowy. Brak charakterystycznych silnych pasm absorpcji dla innych grup funkcyjnych świadczy o nieobecności tych grup w badanym związku (np. brak mocnych pasm absorpcji w zakresie 900-650 cm^-1 wskazuje na ogół na strukturę niearomatyczną).

Widmo IR porównano z widmem IR dla 4-metylo-2-pentanonu znajdującym się w pozycji The Aldrich library of IR spectra
vol. 1 i stwierdzono zgodność widm. Obszar poniżej 1500 cm^-1 jest obszarem „odcisku palca” w widmie IR (obszar daktyloskopowy); czyli są to linie papilarne związku chemicznego⁴.

1. Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego ¹HNMR

Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (ang. Nuclear Magnetic Resonance, NMR) jest obecnie najbardziej wartościową i najbardziej użyteczną techniką spektroskopową do badania struktury związków organicznych. Po tę właśnie metodę określania struktury związku chemicznego w pierwszej kolejności sięga chemik-organik⁵. Dostarcza ona informacji o szkielecie cząsteczki organicznej zbudowanym z atomów węgla i wodoru.

Ważnym elementem analizy widma ¹HNMR jest umiejętność rozpoznania protonów równocennych. Poniżej znajduje się wzór 4-metylo-2-pentanonu z zaznaczonymi równocennymi protonami. Grupy dla ułatwienia oznaczone będą dużymi literami alfabetu.

A – 2H, grupa metylenowa CH₂

B – 1H, grupa CH

C – 3H, grupa metylowa CH₃

D – 6H, dwie równocenne grupy metylowe CH₃

^1HNMR (CDCl3): 0,89;0,91 (d,6H, (CH3)2); 2,01(s,3H,CH3); 2,1(m,1H,CH); 2,3(d,2H,CH2)
LITERATURA^6	UWAGI
0-1,5 ppm W tym obszarze absorbują protony znajdujące się przy atomach węgla sąsiadujących z centrami nasyconymi. W tym obszarze absorbują fragmenty alkanowe wielu związków organicznych.	W tym obszarze na widmie znajduje się dublet odpowiadający dwóm równocennym grupom metylowym CH3.
1,5-2,5 ppm W tym zakresie absorbują protony znajdujące się w sąsiedztwie centrum nienasyconego (protony allilowe, benzylowe, sąsiadujące z grupą karbonylową); sygnały są nieco przesunięte w dół pola (odekranowanie) w stosunku do protonów w alkanach	W tym obszarze znajdują się pozostałe protony występujące w cząsteczce. Na widmie obserwujemy singlet odpowiadający grupie metylowej CH3, multiplet odpowiadający grupie CH oraz dublet odpowiadający grupie CH2.

Wnioski: Analizując widmo ¹HNMR można stwierdzić, że związek ten posiada 4 grupy różnocennych protonów. Całkując pola pod powierzchniami pików dowiadujemy się ile protonów występuje w danej grupie. W badanym związku występują dwie równocenne grupy metylowe CH₃, jedna grupa CH₂, jedna grupa CH oraz jeszcze jedna grupa metylowa CH₃ sąsiadująca z węglem połączonym z atomem tlenu.

Po wykonaniu badań wstępnych, szeregu reakcji charakterystycznych oraz po analizie widm spektroskopowych, można stwierdzić, że badanym związkiem jest izobutylometyloketon.

Do niniejszego sprawozdania dołączam widma spektroskopowe badanej próbki.

---

1. John McMurry „Chemia organiczna”↩

2. A.I. Vogel „Preparatyka organiczna” oraz własne wnioski↩

3. „Określanie struktury związków organicznych metodami spektroskopowymi” – praca zbiorowa pod redakcją Mirosława Szafrana i Zofii Dego-Szafran↩

4. John McMurry „Chemia organiczna”↩

5. John McMurry „Chemia organiczna”↩

6. John McMurry „Chemia organiczna”↩