mgr Piotr Osiak	Anna Pabian, Aneta Stasik, Kamil Kuczkowski, Aneta Janiczak, Anna Zapał	Gr. II
07.04.09 r.	Żywica melaminowa-formaldehydowa/ Melamina

Melamina i jej właściwości:

Melamina (2,4,6-triamino-1,3,5-triazyna) inaczej, cyjanuramid (C3H6N6), jest związkiem heterocyklicznym, otrzymywanym początkowo z cyjnanodiamidu, a ostatnio przede wszystkim z mocznika.

Melamina jest substancją bezbarwną, krystaliczną o temperaturze topnienia 347°C, po wyżej tej temperatury sublimują bez rozkładu. Melanina jest dobrze rozpuszczalna w wodzie, wykazuje właściwości słabo zasadowe.

Substancja ta jest nietoksyczna w małych dawkach, także niepalna, z powietrzem nie tworzy mieszaniny wybuchowej. W trakcie prac z melaminą należy używać rękawic oraz masek przeciwpyłowych. Przeciwpyłowych przypadku nadmiernego zapylenia należy używać okularów ochronnych.

Otrzymywanie melaminy:

Melamina otrzymywana jest w dwuetapowym procesie termicznego rozkładu mocznika do kwasu izocyjanowego z następującą konsekwencją katalityczną do melaminy lub w procesie wysokociśnieniowej konwersji, bez użycia katalizatora o temperaturze topnienia 354°C, powyżej której sublimuje bez rozkładu. Melamina jest redukowana podczas trzech kolejnych reakcji deaminacji do 4,6-diamino-2-hydroksy-1,3,5-triazyny (ammeline), 6-amino-2,4-dihydroksy,3,5-triazyny (ammelide) i kwasu cyjanurowego. Ze względu na to, że nie znaleziono polskich odpowiedników dla nazw angielskich pochodnych melaminy -„ammeline” i „ammelide”, będą stosowane ich oryginalne nazwy w wersji polskiej.

Zastosowanie melaminy:

Melamina jest produkowana na świecie w dużych ilościach - w 2007 roku wyprodukowano jej 1,2 mln ton. Mało kto w Polsce chyba wie, że melamina jest u nas produkowana, a jej jedynym producentem są Zakłady S.A. w Puławach. Wielkość produkcji sytuuje je na trzecim miejscu na świecie - dostarczają 10% tej substancji w skali światowej, a w Europie pokrywają 20% zapotrzebowania.

Melamina jest związkiem chemicznym, który posiada szereg przemysłowych zastosowań, służy do wyrobu szerokiego asortymentu żywic syntetycznych mających zastosowanie w procesach wytwarzania laminatów, klejów, farb i lakierów, w tym lakierów piecowych także dla przemysłu motoryzacyjnego, środków pomocniczych dla przemysłu włókienniczego, papierniczego, tworzyw dla przemysłu elektrotechnicznego oraz wytwarzania przedmiotów gospodarstwa domowego. Melamina stosowana jest również w produkcji środków ognioochronnych oraz do modyfikacji betonu. W Europie melamina jest stosowana jako monomer w plastikach z limitem migracji do żywności określonym na poziomie 30 mg/kg. Chociaż obecność melaminy o pokrewnych jej związków została stwierdzona w glutenie pszennym, kukurydzianym i białku ryżowym używanych w żywieniu zwierząt, nie można wykluczyć występowania melaminy i jej pokrewnych w innych produktach białkowych, które mogą być używane w żywieniu zwierząt lub w produkcji żywności.

W zaistniałej w maju 2007 r. sytuacji Komisja Europejska (EFTA) zwróciła się do Europejskiego Urzędu do spraw Bezpieczeństwa Żywności z prośbą o pilne przeprowadzenie oceny ryzyka dla zdrowia ludzi i zwierząt, odnoszącej się do skutków biologicznych u ludzi i zwierząt, wynikających z obecności melaminy oraz związków pośrednich w żywności i paszach. w tym jest półproduktem do produkcji żywic aminowych i tworzyw sztucznych. Jest również wykorzystywana do wytwarzania laminatów dekoracyjnych, klejów glutenowych, ceramicznych naczyń kuchennych i przedmiotów gospodarstwa domowego, lakierów różnego typu, środków pomocniczych dla przemysłu włókienniczego, papierniczego. Melamina jest nazwą stosowaną zarówno dla związku chemicznego, jak i sztucznych tworzyw z niej wytwarzanych. Związek ten jest rozkładany do amoniaku i dwutlenku węgla lub gdy bakterie nie do końca go metabolizują - do kwasu cyjanurowego, ameliny i ammelidy. Zgodnie z Codex Alimentarius nie ma zgody na bezpośrednie stosowanie melaminy do żywności.

Tłoczywa melaminowo-formaldehydowe:

Tłoczywa melaminowe są kompozytami składającymi się z żywicy melaminowo-formaldehydowej ( jako matrycy polimerowej) i celulozy jako napełniacza oraz środków pomocniczych (środki smarne, barwniki i pigmenty, plastyfikatory itp.)

Technologia otrzymywania jest następująca:

• Synteza żywic melaminowo - formaldehydowej

• Impregnacja celulozy wodno - alkoholowym roztworem żywicy

• Suszenie mokrej kompozycji

• Wstępne rozdrabnianie i końcowe mielenie

Syntezę żywic prowadzi się w środowisku zasadowym (pH 8-8,5) przy stosunku molowym melaminy do formaldehydu 1:2,5-3 w temperaturze ok. 92°C do uzyskania tolerancji wodnej 3-5.

Utwardzone kompozycje melaminowo-formaldehydowe charakteryzują się następującymi właściwościami ogólnymi:

• Dużą twardością powierzchni wyprasek i odpornością na zarysowania

• Bardzo gładka powierzchnia wyprasek

• Dużą stabilnością termiczną

• Odpornością na wilgoć

• Mniejszym skurczem niż kompozyty mocznikowo - formaldehydowe.

Są dopuszczone do bezpośredniego kontaktu z żywnością.

Kompozycje melaminowo - formaldehydowe po utwardzeniu są odporne na rozpuszczalniki, oleje, tłuszcze, słabe kwasy i roztwory zasad, są odporne na działania gorącej wody, lecz nie są odporne na mocne kwasy i mocne zasady oraz czynniki utleniające i redukujące.

Charakterystyczne parametry tłoczywa melaminowego w stanie utwardzonym są następujące:

Gęstość, g/cm³ 1,5 - 1,6

Wytrzymałość na zginanie, Pa 8,6 - 10⁷

Wytrzymałość na ściskanie, Pa 2,1x 10⁸

Wytrzymałość na rozciąganie, Pa 5x 10⁷

Wytrzymałość cieplna wg Martena, K 408; °C 135;

Siła dielektryczna 6

Współczynnik stratności dielektrycznej, tgδ 0,1

Wytrzymałość na przebicie ( przy grubości 2mm), kV/mm 10

Nazwy handlowe: Bakelite, Melaicar, Meloplast, Resart, Vyncolite, Resimene.

Melaminowe tworzywa warstwowe (laminaty)/zastosowanie i właściwości:

Otrzymuje się podobnie jak laminaty fenolowe na nośniku papierowym. W procesie technologicznym wyróżnia się następujące etapy:

• Impregnacja wstęgowego nośnika papierowego roztworem wodno-alkoholowym uprzednio przygotowanej żywicy melaminowo - formaldehydowej,

• Suszenie gorącym powietrzem zaimpregnowanego nośnika w suszarce tunelowej,

• Przycinanie wysuszonego zaimpregnowanego nośnika do odpowiednich wymiarów i sporządzania pakietów składających się z kilku warstw nośnika, przekładanych polerowanymi blachami stalowymi,

• Prasowanie na gorąco w wielopółkowych prasach,

• Obróbka wykańczająca płyt laminatowanych

Laminaty melaminowe są tworzywem warstwowym o gęstości ok. 1,4 g/cm³; najczęściej występują w postaci płyt różnej grubości;

Płyty te są stosowane do wyrobu mebli, urządzeń sklepowych, biurowych, do wyposażenia wnętrz wagonów, statków,; płyty konstrukcyjne są stosowane jako elementy konstrukcji w budownictwie w wyposażeniu pomieszczeń. Płyty te charakteryzują się dużą wytrzymałością, duża stabilnością termiczną do 150°C, małą chłonnością wody, dobrą wytrzymałością na zginanie oraz odpornością na ścieranie; rozróżnia się płyty o normalnym połysku i matowe oraz trudno palne.

Występowanie melaminy w żywności i paszach:

Występowanie melaminy i jej analogów żywności praz paszach są ograniczone ze względu na brak regularnego monitorowania obecności tych związków. Melamina była wcześniej wykrywana, przy zastosowaniu metody chromatografii cieczowej, w kwasie, soku pomarańczowym, kwaśnym mleku i soku cytrynowym na poziomie: 0,54-2,2 mg/kg, przy granicy wykrywalności 0,05 mg/l. Poziomy te są skutkiem i wynikają z migracji melaminy z opakowań impregnowanych żywicą melaminowo-formaldehydową do napojów, czyli środowiska zazwyczaj odczynie kwaśnym. Narażenie człowieka w skutek spożycia mięsa kurzego lub jaj zawierających śladowe ilości insektycydu cyromazyny zostało określone na poziomie 0,25 mg/kg m.c.

W przypadkach, gdy wodę pitną poddawano działaniu dichloroizocyjanuranu sodu w celu dezynfekcji, narażenie zostało oszacowane na poziomie 0,06 mg/kg m.c. dla dorosłych; 0,19 mg/kg m.c. dla dzieci i 0,28 mg/kg m.c. dla niemowląt. Najnowsze dane wykazywały zawartość melaminy w glutenie pszennym i białku ryżowym importowanym z Chin na poziomach 2-80g/kg. Notowane w czerwcu 2007 r. w Polsce przypadki zanieczyszczeń melamina materiałów paszowych importowanych z Chin charakteryzowały się z reguły poziomami rzędu kilku gramów w kilogramie.

Melamina i jej pochodne zostaly wykryte w karmie na zwierząt, mące, paszy dla Świn, drobiu, ryb, jak również w tkankach zwierzęcych. Ich stężenie było często poniżej granicy wykrywalności (50-100 μg/kg). W próbkach dodatnich, w zależności od ich rodzaju, poziom wahał się w zakresach 9,4-1,962 mg/kg, 6,6-2,158 mg/kg, 6,0-10,8 mg/kg i 3,0-43,3 mg/kg odpowiednio: dla melaminy, kwasu cyjanurowego, ammeline i immelide. W próbkach mąki zawartość była niższa, w próbkach mieszanek paszowych dla świń była podobna, natomiast natomiast próbkach mieszanek paszowych dla drobiu nie wykazano obecności melaminy i ammeline, a zawartość kwasu cyjanurowego i ammalide wyniosła odpowiednio: 2,11-2,63 mg/kg oraz 13,9 mg/kg. Stężenie melaminy w próbkach karm dla ryb mieściło się w przedziale 53-400 mg/kg. Stężenie melaminy w próbkach tkanek pochodzących od świń i drobiu było poniżej granicy wykrywalności.

Melamina i jej toksyczność:

Badania na toksyczność melaminy przeprowadzona była na gryzoniach i dla nich jest niska - nie powoduje podrażnień oczu u królików. Po wielokrotnym podawaniu w diecie szczurów i myszy wysokich dawek melaminy wykazywane oddziaływanie toksyczne wyrażało się powstawaniem kamieni nerkowych, reakcjami zapalnymi i przerostami błony śluzowej w pęcherzu moczowym, zwłaszcza u samców. U szczurów samców jedynym skutkiem, jaki się obserwuje po 90-dniowym podawaniu dawki melaminy na poziomie 1500mg/kg karmy, jest wzrost częstości występowania kamieni w pęcherzu moczowym. U samic szczurów nie obserwuje się żadnych objawów. Melamina nie wykazuje działania genotoksycznego, kancerogennego i teratogennego.

Wykrywanie melaminy i jej pochodnych w żywności i paszach:

Melamina i związki pokrewne mogą być oznaczane metodą chromatografii gazowej lub wysokosprawnej chromatografii cieczowej. W Państwowym Instytucie Weterynaryjnym w Puławach również stosuje się metodę chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrią masową do oznaczenia melaminy w paszach. Ponadto do wykrywania melaminy opracowano spektrofotometryczną metodę skriningową, która jest jednak znacznie mniej czuła niż metoda GC-MS. Do oznaczenia melaminy w żywności i napojach wykorzystuje się m. in. Spektrofotometrię, chromatografię cieczową, chromatografię gazową. W Stanach Zjednoczonych stosuje się chromatografię gazową sprzężoną ze spektrometrią masową do wykrywania melaminy i jej analogów w glutenie pszennym i matrycach, jakimi są karmy dla zwierząt.

---