W 13 - 7 VI 2010

Wyniki uzyskane metodą mechanicznej syntezy zależą od wielu parametrów.

Parametrem wpływającym na drogę swobodnego ruchu kuli w młynku jest stopień wypełnienia pojemnika, który wyraża się zależnością:

N_b - liczba kul w pojemniku

N_b,max - maksymalna liczba kul danej wielkości, którą można umieścić w tym pojemniku

Stopień wypełnienia pojemnika ma wpływ na rozkład energii zderzeń. Zwiększanie liczby kul powoduje zmianę sposobu rozpraszania energii z małej liczby wysokoenergetycznych zderzeń do dużej liczby zderzeń niskoenergetycznych.

Na przebieg procesu mechanicznej syntezy ma wpływ materiał kul, przede wszystkim ze względu na zanieczyszczenia wprowadzane do procesu MA.

Innym ważnym parametrem jest przewodność cieplna materiału kul, która może decydować o tym, jak długo proszek jest utrzymywany w podwyższonej temperaturze wytwarzanej lokalnie podczas zderzeń. To z kolei wpływa na krystalizację fazy amorficznej i limituje osiąganą przez mielenie wielkość ziaren.

Dobrym materiałem na kule i pojemniki jest w większości przypadków nierdzewna stal, ale może ona prowadzić do zanieczyszczeń mielonych materiałów cząstkami żelaza α-Fe.

Natomiast zmniejszenie masy kul do masy proszku zmienia energetyczne warunki w młynku i powoduje zwykle wydłużenie czasu mielenia niezbędnego do osiągnięcia tego samego celu. Im większy jest stosunek masy kul do masy proszku, tym szybciej następuje rozdrobnienie ziarna.

Wzrost lokalnej i średniej temperatury w młynku spowodowany rozpraszaniem energii podczas zderzeń nie jest parametrem procesu, ale skutkiem zastosowania określonego parametru. Zwiększanie intensywności mielenia przez zwiększanie częstotliwości ruchu pojemnika powyżej pewnej krytycznej wartości wywołuje wzrost zawartości fazy krystalicznej w produkowanym materiale. Może to być efektem wzrostu temperatury w młynku w czasie procesu.

Najważniejszym czynnikiem wpływającym na czystość produktu jest atmosfera, w której jest prowadzona mechaniczna synteza. Zwykle mielenie przebiega w warunkach gazu obojętnego np. argonu. Zapobiega to dodatkowym reakcjom, np. utleniania, które mogą zachodzić w czasie trwania procesu.

Wg niektórych autorów wpływ zanieczyszczeń gazowych może być korzystny np. na stabilność termiczną proszków w procesie MA. To może pochodzić od ultradyspersyjnych faz, przede wszystkim tlenków tworzących się podczas mielenia.

W procesie MA prawie we wszystkich rodzajach młynków najłatwiej jest kontrolować częstotliwość ruchu obrotowego lub drgającego.

Uniwersalnym parametrem energetycznym jest moc zderzenia, na którą oprócz prędkości obrotowej młynka wpływają także: masa kul, średnica pojemnika i rodzaj młynka.

Wysokoenergetyczne rozdrabnianie - ang. High Energy Ball Milling (HEBM lub BM)

Surowcem wyjściowym tej technologii jest wstępnie sproszkowany materiał o wymiarach ziaren poniżej 100 μm, o określonym składzie chemicznym i w związku z tym o określonej strukturze krystalograficznej, w odróżnieniu od procesu MA, gdzie są stosowane wysokiej czystości proszki komponentów składowych. Składnikami wyjściowymi do otrzymywania ceramiki o składzie Si₅₀C₅₀ w procesie HEBM są krzem o czystości 99,9 % i grafit o czystości 99,5 % (w proporcji 1:1). Po 6 h procesu obserwuje się zanik linii pochodzącej od grafitu, prawdopodobnie w związku z jego amorfizacją (badanie na odpowiednich refraktogramach rentgenowskich). Tworzą się wówczas graniczne roztwory stałe amorficznego grafitu w amorficznym krzemie oraz węglik krzemu. Dodatkowo w otrzymanym materiale oprócz SiC można zaobserwować obce fazy α-Fe i Fe₃C (węgliku żelaza), których źródłem są zanieczyszczenia pochodzące od materiału mielników i reaktora.

Nanoceramiczny SiC o wymiarach ziaren 6 nm uzyskano tą metodą po 25 h procesu bezpośrednio z mieszaniny wyjściowych pierwiastków.

Metoda zol-żel

Ważną metodą otrzymywania nanomateriałów ceramicznych jest metoda zol-żel. Polega ona na powolnym odwadnianiu wcześniej otrzymanego zolu wodorotlenku danego metalu, prowadząc do zamiany zolu w żel. W metodzie wykorzystuje się reakcję hydrolizy alkoholanów metali zgodnie z równaniem:

M(OR)_n + n H₂O M(OH)_n + n ROH

M - atom metalu o wartościowości n

R - grupa alkilowa

Produktami reakcji są wodorotlenki metali i alkohole.

W celu przeprowadzenia wodorotlenków metali w stan roztworu koloidalnego (zolu) do mieszaniny reagentów dodaje się określoną ilość kwasu.

Szybkość peptyzacji zależy od temperatury. Odwadnianie zolu metodą parowania powoduje jego przejście w żel. Kolejnym etapem jest prażenie żelu w zakresie temperatur 430-830˚C, w wyniku czego otrzymuje się proszki, np. tlenków. Etap ten decyduje o kształcie i wielkości ziaren oraz zdolności proszku do spiekania.

Metodą ta można też wytwarzać włókna za pomocą ciągnięcia bezpośrednio z roztworu.

Materiały otrzymane metodą zol-żel wykazują dużą jednorodność i czystość, a proces spiekania można prowadzić w znacznie niższych temperaturach niż wytwarzanie proszków metodą konwencjonalną.

rys. Hydroliza i polikondensacja Si(OR)₄ ( materiały dodatkowe)
możliwe wewnątrzcząsteczkowe reakcje grupy OR z OH z wydzieleniem CH₃OH

rys. Żelowanie ( materiały dodatkowe)

Koloidy - układy koloidowe (dyspersyjne) na ogół dwufazowe o wyglądzie układu jednolitego złożone z fazy ciągłej nazywanej ośrodkiem dyspersyjnym (rozpraszającym) i składnika rozproszonego, którego wymiary cząstek wahają się w granicach 10^-7 - 5 ∙10^-5 cm.

Wysoki stopień dyspersji powoduje olbrzymie rozwinięcie ogólnej powierzchni fazy rozproszonej, wobec czego dla układu koloidalnego szczególne znaczenie mają wszelkie procesy zachodzące na granicy faz.

Najbardziej rozpowszechnione są układy z ciekłym ośrodkiem dyspersyjnym nazywane roztworami koloidalnymi, liozolami lub zolami. Zole liofilowe ulegają solwatacji, zole liofobowe nie ulegają solwatacji. (Zole mogą być liofilowe lub liofobowe. Mogą to być zole odwracalne lub nieodwracalne.)

Stan, w którym bardzo małe cząstki o średnicach 1-100 nm są rozproszone w cieczach lub gazach nazywa się koloidem. Kiedy koloid jest wystarczająco płynny i trwały przez długi okres czasu, to nazywa się zol. Sztywne ciało powstające przez odparowanie rozpuszczalnika z zolu nazywa się żel.

Metodą zol-żel można szybko otrzymać materiały o różnym kształcie. Metoda zol-żel polega na przemianie zolu w żel.

Surowe materiały proszkowe otrzymuje się w reakcji wytrącania z fazy ciekłej. Najczęściej stosowanym substratem w procesie zol-żel jest tetraetoksysilan SiO(C₂H₅)₄.

---