ZESTAW 1
prąd pojemnościowy (szczątkowy)-to prąd związany z powstawaniem podwójnej warstwy elektrycznej na powierzchni kropli rtęci. Czasami określa się go mianem pradu kondensatorowego, bo kropla rtęci zachowuje się jak kondensator elektryczny, którego ładunek jest z 1 strony określony przez nadmiar lub niedomiar elektronów,a z 2 przez warstwę jonów powstałą w wyniku adsorpcji anionów lub kationów na powierzchni kropli. W pobliżu KER jest duża gęstość prądu,a to powoduje lokalne zmiany stężenia,a co za tym idzie zmianę potencjału elektrody, czyli jej polaryzację. Na przedstawionym polarogramie jest to odc AB. Prąd pojemnościowy odpowiada zatem polaryzacji elektrody.Występuje niezależnie od obecności prądu dyfuzyjnego.
Prąd dyfuzyjny-związany jest z zachodzącym na elektrodzie procesem elektrolizy.W momencie gdy dany składnik r-u osiąga swój potencjał rozkładowy zaczyna się jego wydzielanie na elektrodzie (odc BC).W wyniku redukcji jonów w warstwie trzyelektrodowej obserwujemy różnicę stężeń między warstwą trzyelektrodową a dalszą częścią r-u. Ta różnica stężeń powoduje dyfuzję jonó depolaryzatora do powierzchni elektrody,gdzie następuje jego redukcja.Związany jest z depolaryzacją elektrody.Jego natężenie zależy od szybkości dyfuzji jonów do elektrody i jest podstawowym prądem wykorzystywanym w polarograficznej analizie ilościowej. Po przekroczeniu Er wraz ze wzrostem potencjału rośnie natężenie prądu i większa ilość jonów ulega redukcji,a szybkość dyfuzji rośnie. Gdy wszystkie jony, które dotrą do elektrody ulegną od razu redukcji ich stężenie przy elektrodzie jest =0, a różnica między stężeniem przy elektrodzie a głębią r-u jest równa stężeniu w głębi roztworu. Dyfuzja osiąga stałą szybkość- wówczas prąd dyfuzyjny osiąga wartość max-graniczny prąd dyfuzyjny )odc CD). Prąd migracyjny-związany jest z migracją czyli uporządkowanym ruchem ruchem jonów do elektrod określonego znaku. Występuje gdy stosujemy elektrolit podstawowy o zbyt małym stężeniu (jony depolaryzatora migrują w polu elektrycznym a efektem tego jest prąd migracyjny).
Woltamperometria cykliczna- wykres i wyjaśnienie. Woltamperometria cykliczne może być zaliczona do technik LSV-woltamperometria z liniowo zmieniającym się potencjalem. W met tej po przekroczeniu potencjału piku następuje odwrócenie kierunku zmian potencjału.

Po cyklu katodowym następuje zmiana kierunku prądu i produkty katodowej redukcji ulegają anodowemu utlenieniu,po którym następuje kolejna zmiana kierunku prądu i znowu zachodzi proces katodowy.W met tej mierzymy natężenie prądu przepływającego przez elektrodę wskaźnikową (o nieodnawialnej powierzchni) przy wymuszonej liniowej zmianie potencjału od E1 do E2 a następnie od E2 do E1.Podczas zmiany potencjału od E1 do E2 rejestrowany jest pik katodowy, po odwróceniu kierunku zmian potencjału proces przebiega od E2 do E1 i rejestrowany jest pik anodowy.W przypadku procesów odwracalnych różnica między potencjałami pików jest nieduża i wynosi:

Miareczkowanie biamperometryczne ukł odwracalnego odwracalnym.

2 ukł odwracalne to np. Fe2+/Fe3+ i Ce4+/Ce3+. Miareczkuejmy Fe za pomocą Ce. Na początku w r-e znajdują się tylko jony Fe2+ (brak układu odwracalnego)- nie obserwujemy przepływu prądu. Po dodaniu pierwszej porcji titranta wzrasta natężenie prądu-część jonów Fe2+ ulega utlenieniu do Fe3+ i tworzy się układ odwracalny.Natężenie rośnie do pkt B gdzie [Fe2+]=[Fe3+]. Po pkt B natężenie spada ponieważ jest więcej Fe3+ (na to czy natężenie prądu↑czy↓ ma wpływ ilość składnika którego jest mniej).Natężenie spada do zera (PK) a potem rosnie (pojawia się nowy układ odwracalny (Ce4+/Ce3+).

Polarografia zmiennoprądowa prostokątna (1*10^-9).

Na stałe liniowo rosnące napięcie nakładane jest napięcie prostokątne.Prąd który płynie w naczynku polarograficznym jest sumą składowej stałej prądu i składowej zmiennej prądu. Jednak obserwuje się zmiany prądu wywołane jedynie napięciem prostokątnym a składowa związana ze stałym potencjałem jest pomijana. Met ta pozwala na prawie całkowite wyeliminowanie prądu pojemnościowego co znacznie zwiększa jej czułość w porównaniu z polarografią stałoprądową. Jednak dolna granica oznaczalności wynosi ok. 4*10^-8 mol/l- nie można więc oznaczyć depolaryzatora o stężeniu 1*10^-9. Na takie oznaczenie pozwala wolamperometriainwersyjna, która dzięki wstępnemu zatężeniu oznaczanej substancji osiąga wysoką czułość oznaczeń.

Rola elektrolitu podstawowego.

-Dzięki obecności elektrolitu podst transport jonów do elektrody następuje praktycznie wyłącznie na zasadzie dyfuzji.Jest on stosowany w b.dużym nadmiarze(jego stężenie jest od 100 do 1000 razy większe od stężenia depolaryzatora).Przy tak dużym nadmiarze składowa migracyjna prądu osiąga wartość zerową.Możemy więc mówić że elektrolit podstawowy powoduje likwidację pradu migracyjnego.
-Zmniejsza niejednorodności pola elektrycznego wokół KER która powoduje powstawanie wirów zwanych maksimami wirowymi I rodzaju. W skład elektrolitu podstawowego wchodzą środki powierzchniowoczynne które tłumią maksima prądowe (powstałe w wyniku szybkiego transportu substancji elektordowoczynnej).
-Często el.podst zawiera zw kompleksotwórcze i r-y buforowe które slużą do rozdziału fl polarograficznych lub maskują przeszkadzające kationy.

Kulometryczne miareczkowanie tiosiarczanu sodu jodem.

Jest to przykład met pośredniej w analizie kulometrycznej, ponieważ substancja oznaczana reaguje z odczynnikiem wytwarzanym na elektrodzie.Odczynnikiem miareczkującym jest tutaj jod powstały z KI w wyniku anodowego utleniania. W przestrzeni anodowej znajduje się substancja z której powstanie titrant (2I- I2+2e). Do przestrzeni katodowej wprowadza się r-r elektrolitu(np.NaCl) 2H₂O+2eH₂+2OH^-
R-cja elektord:
I₂+2S₂O₃^2- ↔S₄O₆-^2-+2I^-

Elektrody: pracująca(Pt,Au,Ag),pomocnicza (Pt). można stosować skrobię (wskaźnik) lub met instrumentalne wykrywania PK.

ZESTAW 2
Elektrolit podstawowy-jego rolę mogą spełniać substancje, które w szerokim zakresie potencjałów nie powodują depolaryzacji KER a przez to nie przeszkadzają w obserwacji fal polarograficznych.Są to elektrolity obojętne, nie mogą reagować z substancją oznaczaną i z rtęcią. W ich skład wchodzi:elektrolit przewodzący prąd (NaCl,KI),sub powierzchniowoczynne,roztwory buforowe i zw kompleksujące.Ich rola to likwidacja prądu migracyjnego oraz zmniejszenie niejednorodności pola elektrycznego.

Potencjał półfali- Jest to potencjał przy którym natężenie prądu osiąga połowę wartości natężenia granicznego prądu dyfuzyjnego.Jest to wielkość charakterystyczna dla danego depolaryzatora, dlatego ma duże znaczenie w analizie jakościowej.Pozwala na identyfikację danego depolaryzatora. Zależy od rodzaju elektrolitu podstawowego więc jest zależna od czynników wpływających na aktywność depolaryzatora.

Potencjał piku-to potencjał el.wskaźnikowej przy którym natężenie osiąga wartość natężenia piku,czyli maksimum na krzywej polarograficznej.

Miareczkowanie biamperometryczne ukł odwracalnego ukł nieodwracalnym.

Fe(II) za pomocą Cr₂O₇^2-

Do elektrod zanurzonych w kwaśnym r-e soli Fe2+ przykłada się duże napięcie stałe.W obwodzie pomiarowym nie płynie prąd. Po dodaniu I-szej porcji chromianu następuje utlenienie odpowiedniej liczby jonów Fe2+ do Fe3+ i powstaje odwracalny układ redox- zaczyna płynąć prąd.W maximum [Fe2+]=[Fe3+]. W skutek stopniowego zmniejszania się ilości jonów Fe2+ natężenie prądu maleje aż do PK.

Zależność granicznego prądu dyfuzyjnego od stężenia. Prąd dyfuzyjny jest podstawowym prądem wykorzystywanym w polarografii. W związku z brakiem migracji (zastosowanie elektrolitu podstawowego) i konwekcji(r-r jest mieszany) depolaryzator dostaje się do elektrody praktycznie tylko na drodze dyfuzji. Prąd graniczny jest więc proporcjonalny do współczynnika dyfuzji:

Dla KER:

Przy stałych warunkach (temp,lepkość itp.) graniczny prąd dyfuzyjny wyrażamy:

Liniowa zależność I od C (podstawa oznaczeń ilościowych w polarografii stałoprądowej).

Metody zatężania analitu w woltamperometrii inwersyjnej.

-katodowa redukcja kationów metali i osadzanie ich w postaci amalgamatu na Hg lub cienkiego filmu na elektrodzie z węgla szklistego(np. dla Zn).

Etap elektrolizy prowadzony jest przy stałym potencjale bardziej ujemnym od potencjału półfali w DCP i przy jednoczesnym mieszaniu roztworu.Metale dobrze rozpuszczalne w Hg (wykluczamy metale alkaiczne)

-tworzenie słabo rozpuszczalnej soli z materiałem elektrody po jego utlenieniu,np. elektroda rtęciowa z jonami chlorkowymi

-adsorpcja chelatów metali i adsorpcja związków elektrodowo czynnych.

-związki organiczne biologicznie czynne (w lekach).

Warunki przeprowadzenia miareczkowania kulometrycznego

-rcja będąca podstawą oznaczenia musi przebiegać za 100% wydajnością prądową

-w warunkach oznaczenia nie mogą przebiegać rcje uboczne(np. inne procesy redox)

-można wyznaczyć PK

-istnieje możliwość wyznaczenia ładunku

-I=const.

-dokładnie mierzony czas

Narysować krzywą woltamperometryczną dla Tl i Bi

ZESTAW 3

Natężenie prądu w kulometrii potencjostat.

Podczas elektrolizy z kontrolowanym potencjałem natężenie prądu maleje wykładniczo w czasie zgodnie z zależnością:

Zalety KER: w wyniku regularnego kapania następuje stałe odnawianie jej powierzchni(produkty rcji są usuwane),powierzchnia jest jednorodna,rzeczywista powierzchnia rtęci jest równa powierzchni widzialnej,nie ma strat energetycznych związanych z tworzeniem się nowych powierzchni kryształu ponieważ tworzą się amalgamaty,okresowe odrywanie się kropli i narastanie nowych stwarza niezmienne warunki do polaryzacji stężeniowej,doskonale polaryzowalna,Hg zachowuje się obojętnie w stosunku do większości rów,przez r-r przepływa pomijalnie mały prąd.

Wady KER:

toksyczność rtęci,konieczność używania rtęci o dużej czystości ze względu na małą średnicę kapilary(zatkanie),wrażliwość na wstrząsy i zanieczyszczenia mechaniczne,nie może być stosowana przy potencjale większym niż 0.4V, nie może być stosowana w niektórych ukł. Biologicznych.

Czy możliwe jest rozdzielenie Pb i Tl polarografią stało- i zmiennoprądową.

W polarografii stałoprądowej różnica potencjałów półfali powinna wynosić 120-200mV aby możliwe było oznaczenie 2 składników
W polarografii zmiennoprądowej sinusoidalnej różnica potencjałów pików przy której możliwe jest oznaczenie 2 skł wynosi 40mV (podobnie w zmiennoprądowej prostokątnej). Czyli rozdział taki nie jest możliwy.

Miareczkowanie HCl jonami OH-.

Met miareczkowania kulometrycznego,która oparta jest o stechiometrię rcji wytworzonego w wyniku elektrolizy titranta z substancją oznaczaną. Podczas elektrolizy wodnych r-ów na katodzie zachodzi rcja:

Powstałe jony OH- są typowym titrantem do miareczkowania kwasów.Jeżeli w r-e sa jony H+ zachodzi rcja zobojętniania.Po zużyciu całej ilości H+ w r-e pojawia się nadmiar OH-. PK można ustalić za pomocą wskaźników wizualnych (np. oranż met),potencjometrycznie,kulometrycznie,spektrofotometrycznie,amperometrycznie.

A:

Rcja w r-e

El pracująca i pomocnicza:Pt

Miareczkowanie biamperometryczne ukł odwracalnego odwracalnym.

2 ukł odwracalne to np. Fe2+/Fe3+ i Ce4+/Ce3+. Miareczkuejmy Fe za pomocą Ce. Na początku w r-e znajdują się tylko jony Fe2+ (brak układu odwracalnego)- nie obserwujemy przepływu prądu. Po dodaniu pierwszej porcji titranta wzrasta natężenie prądu-część jonów Fe2+ ulega utlenieniu do Fe3+ i tworzy się układ odwracalny.Natężenie rośnie do pkt B gdzie [Fe2+]=[Fe3+]. Po pkt B natężenie spada ponieważ jest więcej Fe3+ (na to czy natężenie prądu↑czy↓ ma wpływ ilość składnika którego jest mniej).Natężenie spada do zera (PK) a potem rosnie (pojawia się nowy układ odwracalny (Ce4+/Ce3+).

Woltam/polarog?

W polarogr.stosujemy elektrody ciekłe których powierzchnia odnawia się w spodób okresowy lub ciągły a w woltami.stacjonarne elektrody wskaźnikowe.

POLAROGARAFIA:-el.pracująca KER*zależność zmian natężenia prądu od liniowo rosnącego potencjału przedstawia się w postaci fali polarograficznej*mniejsza szybkość zmian potencjalu przykładanego do elekt pracującej.

WOLAMPER.

*elektrodą pracującą jest elektroda stacjonarna*zależność zmian natężenia prądu od przyłożonego w postaci piku*większa szybkość zmian potencjału przykładanego do elektrody pracującej.

ZESTAW 5

Jak dobrać napięcie w miareczkowaniu amperometrycznym z 1 el wskaźnikową? Na podstawie polarogramu dla elektrolitu podstawowego i jonów biorących udział w reakcji ustala się substancję wykształcającą w warunkach pomiaru prąd graniczny-substancję elektrodowoczynną. Znajdujemy zakres potencjału ΔE w którym zgodnie z równaniem Ilkovica natężenie prądu granicznego zależy liniowo od stężenia depolaryzatora i wybiera napięcie z zakresu ΔE.

R-nia Ilkowica i Randlesa-Sevicka-zastos.?

Ip-wartość prądu piku*k-stała*Z-l.el. biorących udział w rcji*A-powierzchnia elektr*D-wsp dyfuzji*V-szybkość zmian potencjału elektrody*C-stężenie depolaryzatora

W niezmiennych warunkach prowadzenia pomiaru prąd piku jest proporcjonalny do stężenia depolaryzatora,co daje możliwość wykorzystania w analizie ilościowej.

Wielokrotne zdejmowanie polarogramu w LSV. Polarogram jest zdejmowany automatycznie.W obwodzie przepływa prąd o b.małym natężeniu zatem stężenie jonu oznaczanego praktycznie nie ulega zmianie i możliwe jest prowadzenie procesu kilkakrotnie w tych samych warunkach.Małe natężenie prądu w obwodzie warunkuje KER jako katodę w związku z czym elektrolit się praktycznie nie zużywa-pozwala to na wielokrotną analizę.

Kulometryczne oznaczanie arsenianów(III) jodem.

Do anodowej części naczynka wprowadza się jodek potasu,arsenian sodu i kwaśny węglan sodu jako bufor. W PK miareczkowania pojawia się wolny jod, którego obecność można wykryć np. wizualnie przy pomocy skrobi.

A:2I^- I₂+2e

K:2H₂O+2eH₂+2OH^-

W r-e: AsO₃^3-+I₂+H₂O↔AsO₄^3-+2H⁺+2I^-

Potencjały redox układów I2/2I- i AsO33-/AsO43- są sobie równe,więc stosujemy kwaśny węglan sodu aby redukcja przebiegała w kierunku całkowitego utlenienia arsenianiu,ponieważ wiąże on powstałe jony wodorowe.

Metody zatężania analitu w woltamperometrii inwersyjnej.

-katodowa redukcja kationów metali i osadzanie ich w postaci amalgamatu na Hg lub cienkiego filmu na elektrodzie z węgla szklistego(np. dla Zn).

Etap elektrolizy prowadzony jest przy stałym potencjale bardziej ujemnym od potencjału półfali w DCP i przy jednoczesnym mieszaniu roztworu.Metale dobrze rozpuszczalne w Hg (wykluczamy metale alkaiczne)

-tworzenie słabo rozpuszczalnej soli z materiałem elektrody po jego utlenieniu,np. elektroda rtęciowa z jonami chlorkowymi

-adsorpcja chelatów metali i adsorpcja związków elektrodowo czynnych.

-związki organiczne biologicznie czynne (w lekach).

Kulometryczne miareczkowanie tiosiarczanu sodu jodem.

Jest to przykład met pośredniej w analizie kulometrycznej, ponieważ substancja oznaczana reaguje z odczynnikiem wytwarzanym na elektrodzie.Odczynnikiem miareczkującym jest tutaj jod powstały z KI w wyniku anodowego utleniania. W przestrzeni anodowej znajduje się substancja z której powstanie titrant (2I- I2+2e). Do przestrzeni katodowej wprowadza się r-r elektrolitu(np.NaCl) 2H₂O+2eH₂+2OH^-
R-cja elektord:
I₂+2S₂O₃^2- ↔S₄O₆-^2-+2I^-

Elektrody: pracująca(Pt,Au,Ag),pomocnicza (Pt). można stosować skrobię (wskaźnik) lub met instrumentalne wykrywania PK.

Zestaw 4

Wykres miareczkowania woltamperometrycznego z liniowo zmieniającym się prądem:

LSV-rejestruje się zależność natężenia prądu I przepływającego przez naczynko od przyłożonego napięcia zmieniającego się liniowo w czasie do elektrody pracującej.

Cykliczna-jest odmianą techniki LSV. Elektroliza jest prowadzona na elektrodzie tego samego typu, a różnica polega na tym że po przekroczeniu potencjału piku następuje odwrócenie kierunku zmian potencjału elektrody.

Inwersyjna- czyli odwrócona-przebiega w 2 etapach: 1-zatężanie(elektrolityczne wydzielanie analizowanej substancji z roztworu i osadzanie jej na mikroelektrodzie)2-oznaczanie-rozpuszczenie tej substancji prz inwersji kierunku zmian potencjału elektrody.

Woltamperometria cykliczna-jak wyzaczyć że kationy redukują się odwracalnie? W przypadku procesu odwracalnego różnica pomiędzy pikiem anodowym i katodowym nie jest duża i w temp 25stC wynosi:

Woltamperometria inwersyjna
*met. Jednokrotnego dodatku wzorca: Wykonuje się 2 polarogramy,najpierw roztworu badanego o znanym V1 i nieznanym Cx.Następnie do roztworu dodaje się znaną objętość V2 roztworu o znanym stężeniu Cwz i wykonuje się drugi polarogram. Potem mierzy się wysokość fali h1 i h2 i oblicza się Cx wg wzoru:

Met.wielokrotnego dodatku wzorca: Przynajmniej 2-krotnie dodaje się do r-u badanego o Cx substancji wzorcowej o Cwz.Najpierw rejestruje się polarogram dla znanego V próbki o Cx, następnie dodaje się znane V o Cwz i rejestruje drugi polarogram.Potem znów dodaje się takie samo V o Cwz i po raz 3 rejestruje się polarogram. Mierzy się h0 dla dla Cx, h1 dla I dodatku i h2 dla II dodatku.

Met.prostej wzorcowej:Polega na przygotowaniu szeregu roztworów wzorcowych o wzrastających stężeniach i wykreśleniu krzywej analitycznej h=f(C). Nieznane Cx odczytujemy z wykresu. Wszystkie pomiary muszą być wykonywane w tych samych warunkach.

Miareczkowanie układu odwracalnego układem odwracalnym

Fe2+ miareczkujemy Ce4+

Schemat dla kulometrii amperostatycznej.

1)naczynko

2)układ wskaźnikowy PK

3)zegar

e1-el pracująca-wytwarza Tirany

e2-elektroda pomocnicza

przy stałym natężeniu (Q=It) mierzymy tylko czas.

Zestaw 6

Dlaczego na KER można oznaczać metale o potencjale niższym niż wodór?

Z uszeregowania pierwiastków i odpowiadających temu wartości potencjałów normalnych wynika, że Au,Ag czy Cu będą redukowały się znacznie szybciej niż Ni,Cr czy Zn.Jeżeli jednak wziąć pod uwagę położenie wodoru w szeregu napięciowym (E=0V) to wydawać by się mogło że nie jest możliwe elektrolityczne wydzielanie z r-rów wodnych Cr,Zn lub Ni, ponieważ jako I-szy powinien wydzielać się wodór.Fakt że procesy te w rzeczywistości zachodzą można wytłumaczyć tym że:

a)procesy elektrolizy przebiegają w warunkach podstawowych,w których wyznacza się wartość potencjałów normalnych a w warunkach rzeczywistych które opisują potencjały formalne, które znacznie się różnią od normalnych.

b)wpływ na potencjał wydzielania się mają wszystkie rodzaje nadnapięć, w tym nadnapięcie uzależnione od rodzaju elektrody,na której zachodzi to wydzielania. Istotne jest bardzo duże nadnapięcie wodoru na rtęci,które umożliwia redukowanie się na tej elektrodzie licznych metali,które w większości rozpuszczają się w Hg.

Elektroda doskonale polaryzowalna:1)musi posiadać tak wysokie nadnapięcie, że w bardzo szerokim zakresie potencjałów nie pojawiałby się prąd wskazujący na zachodzenie procesu elektrodowego.2)El.ta przyjmuje natychmiast potencjał określony przez zew.źródło napięcia. 3)Nie przepływa przez nią prąd mimo że jest ona połączona razem z inną elektrodą z zew.źródłem napięcia.

---