Odgazowanie wody

Woda zawiera przede wszystkim składniki powietrza (0_2, N_2, CO_2, N₂S) przy czym CO₂ dodatkowo może pochodzić z rozkładu kwaśnych węglanów oraz przemian biochemicznych.

W przypadku obecności w wodzie gazów agresywnych, które powodują korozję konieczne jest ich usunięcie w trakcie procesów uzdatniania wody. Najbardziej agresywny jest tlen i CO_2.

Odgazowanie mechaniczne

Sposoby mechaniczne polegają na odpędzeniu rozpuszczonych gazów czemu sprzyja rozwinięcie powierzchni zwiększającej szybkość wymiany mas pomiędzy fazą ciekłą i gazową. Uzyskać to można poprzez: rozpylanie wody; intensywne mieszanie; przedmuchiwanie powietrzem.

Powyższymi metodami można skutecznie usuwać z wody: CO₂ i H₂S.

Niniejsze gazy wypierane są z wody przez tlen zawarty w powietrzu. W celu maksymalnego rozwinięcia powierzchni w desorbentach CO₂ stosuje się wypełnienie kolumn pierścieniami Raschiga lub specjalnymi kształtkami z tworzywa.

Równanie kinetyki wymiany gazów ma postać: dc/dt = K_L∙α (c_t - c_S); dc - zamiana stężenia gazu w wodzie w czasie dt ; K_L∙α - całkowity współ. przenikania masy

C_t, C_s - stężenie gazu w wodzie odpływ i dopływ do areatora.

Odgazowanie termiczne

Odgazowanie termiczne jest podstawową metodą usuwania z wody rozpuszczonych. gazów w układach przemysłowych. Jest to proces desorpcji przebiegający w wyniku: tworzenia się pęcherzyków gazu i ich konwekcji z fazy wodnej do formy gazowej; dyfuzja gazu przez graniczną powierzchnię faz.

Rozpuszczalność danego gazu w wodzie jest uzależniona od ciśnienia i temperatury [ prawo Henriego A_r = K x Pa].

Przy podgrzaniu wody obniża się cząstkowe ciśnienie rozpuszczonych w niej gazów, wskutek czego maleje również ich rozpuszczalność w wodzie. W stanie wrzenia prężność pary wodnej równa jest ciśnieniu panującemu nad wodą, a ciśnienie cząstkowe gazów i ich rozpuszczalność spada do zera.

Całkowite odgazowanie wody może być dokonane przy dowolnej temperaturze lub przy dowolnym ciśnieniu, ........... temperaturze odgazowania odpowiada temperatura wrzenia wody pod ciśnieniem przy którym prowadzi się odgazowanie.

Temperaturę wrzenia konieczną do przeprowadzenia odgazowania osiąga się w odgazowaczu dwoma sposobami: przez ogrzanie wody parą w przeciwprądzie,

przez wprowadzenie do odgazowywacza wody podgrzanej. Odgazowywacze mogą pracować przy ciśnieniach wyższych lub niższych od atmosferycznych.

W celu przyśpieszenia desorpcji niezbędne jest maksymalne rozwinięcie powierzchni rozdziału między parą, a wodą oraz zmniejszeniu grubości warstwy wrzącej wody

rozdeszczanie i rozbryzgiwanie, przepływ wody przez złoże, harbortaż (przepływ przez wodę paty)

Metoda termicznego odgazowania pozwala na usunięcie z niej gazów do wartości poniżej 0,1mggazu/l.

Odgazowanie chemiczne (Usuwanie O2)

Chemiczne metody odtleniania wody stosuje się przede wszystkim do wody obiegu ciepłowniczego lub jako uzupełnienie odgazowania termicznego. Polegają one na wprowadzeniu reduktorów, które utleniają się tlenem obecnym w wodzie. Stosuje się najczęściej: siarczyn sodu Na₂SO₃, dwutlenek siarki SO₂, hydrazyna (N₂H₄ H₂O [zwiększa zasolenie wody], fosforyn sodu Na₃PO₃, chlorek żelazowy FeCl₂

Szybkość wiązania tlenu zależy od: zawartości tlenu w wodzie, dawki reduktora, temperatury, pH wody

W celu zagwarantowania ilościowego przebiegu reakcji w możliwie najkrótszym czasie, z reguły wymagane jest podwyższanie temperatury wody i zapewnienie nadmiaru środka odtleniającego.

Powstałe produkty reakcji mogą stanowić niekorzystne zanieczyszczanie wody i dlatego odtlenianie chemiczne jest zalecane jako uzupełnienie odgazowania termicznego (ma wówczas na celu wiązanie szczątkowych ilości tlenu).

Mechanizm działania poszczególnych reduktorów jest następujący: 2Na₂SO₄ + O₂ →2Na₂SO₄

Stechiometryczne zapotrzebowanie na bezwodny siarczyn sodowy wynosi 8 mg Na₂SO₃ na 1 mg związanego tlenu, co odpowiada 16 mg produktu.

Dla potrzeb praktycznych dawkę bezwodnego siarczynu oblicza się ze wzoru: D _Na2SO4 = 8Co₂+ ... [mg/dm³] Co₂ - stężenie tlenu w wodzie [mg/dm³]

Należy pamiętać, iż przy odtlenianiu wody powyższym środkiem wzrasta zasolenie wody ( o 9mg/dm³ na każdy 1 mg/dm³ rozpuszczonego tlenu).

Dodatkową wadą odtleniania wody przy Na₂SO₃ jest możliwość przebiegu dodatkowych reakcji, których produkty są szkodliwe dla urządzeń.

Nadmiar siarczynu np. w kotłach pracujących pod ciśnieniem powyżej 0,7 MPa może ulegać rozkładowi i hydrolizie: Na₂So₃ + H₂O → 2NaOH + SO₂

Szczególnie niebezpieczny jest SO₂, który przedostaje się z parą do dalszych części układu; zakwaszając kondensat i wywołuje intensywną korozję przewodów.

Inne szkodliwe reakcje to redukcja tlenków żelaza i miedzi: 3Fe₂O₃ + Na₂SO₃ → 2Fe₃O₄ + Na₂SO₄ 2CuO + Na₂SO₃ → Cu₂O + Na₂SO₄

Odtlenianie hydrazyną:

2NH₂ + O₂ → N₂↑ + 2H₂O

Powstający azot utlenia się z parą, nie wchodząc w żadne reakcje w warunkach obiegu wodno-parowego.

Do odtleniania stosuje się hydrazynę lub jej wodzian [N₂H₄ H₂O] zawierający 64% czystej substancji.

Produkty handlowe zawierają wodzian hydrazyny o stężeniu 24-100%.

Handlowy produkt stanowi zwykle stężony roztwór (ok. 25%) z którego po rozcieńczeniu wodą przygotowuje się roztwór roboczy o stężeniu 1 - 2,5% (ciecz toksyczna).

Odtlenianie hydrazyną wymaga pewnego nadmiaru reagentu, podgrzania wody do temperatury T>100°C i pH>8,7.

Całkowite związanie tlenu w wodzie do temperatury 103 ÷ 115°C, pH=9÷9,5 i nadmiarze hydrazyny 0,02 mg/dm³ zachodzi w czasie.

Dla umożliwienia odtleniania w niższych temperaturach konieczne jest stosowanie katalizatorów: jony Ca²⁺ i Mn²⁺.

Do związania 1mgO₂ potrzeba 1mg hydrazyny, zaś 1,6 mg w przypadku wodzianu hydrazyny.

Dawkę hydrazyny dla okresu normalnej eksploatacji wylicza się : D N₂H₂ = 1,5C₁ + 1,5C₂ + 0,1C₃

C_1, C_2, C₃ - stężenie w wodzie O₂, Fe₂O₃, CuO [mg/dm³] Obecnie w wodzie lub na powierzchni metalu tlenki żelaza i miedzi również reagują z hydrazyną:

6Fe₂O₃ + N₂H₄ → N₂↑ + 2H₂O + 4Fe₃O₄ // 2Cu₂O + N₂H₄ → 4Cu + 2H₂O + N₂↑

nadmiar hydrazyny w wodzie nie powinien przekraczać 0,1mg/dm³ wyższe stężenie jest nieekonomiczne oraz może powodować niekorzystne skutki wywołane reakcjami wtórnymi. Do nich należy rozkład hydrazyny w temp. do 269^oC // 3N₂H₄ → 4NH₃ + N₂↑

powstający amoniak, choć w niewielkich ilościach oddziałuje korzystnie - alkalizując wodę. Ma to szczególne znaczenie w kotłach parowych, w których amoniak oraz parą wodna przedostają do dalszej części układu i zabezpiecza przewody przed korozją. W temperaturze > 269^oC rozkład hydrazyny zachodzi z wydzieleniem wodoru (proces niekorzystny): 3N₂H₄ → 2NH₃ + 3N₂↑ + 2H₂O

Odtlenianie żelazem i jego związkami

Praktyczne zastosowanie znalazło odtlenianie za pomocą żelaza metalicznego, które w postaci stalowych wiórków umieszcza się w filtrze. Przepływająca przez filtr woda zawierająca tlen rozpuszcza wiórki, a reakcja ma charakter elektrochemiczny

proces anodowy: Fe^o → Fe²⁺ + 2e proces katodowy: O₂ + 4e + 2H₂O → 4(OH)^-

Powstające pierwotne produkty korozji Fe²⁺, (OH)^- dają wtórny produkt Fe(OH)₂, który pod wpływem tlenu w wodzie ulega dalszym przemianom:

4 Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O → 4Fe(OH)₃↓

Powstający Fe(OH)₃↓ wytrąca się w postaci galaretowatego osadu. Związek ten jest zatrzymywany w warstwie filtracyjnej, stąd konieczność czyszczenia filtru (do płukania wstecznego z dołu do góry).

Do związania 1mgO₂ potrzebne jest 2,4mgFe.

zalety: + prosta obsługa; + możliwość usuwania tlenu z zimnej wody

wady: możliwość obniżenia sprawności filtru na skutek pasywacji wiórków stalowych; trudności z usunięciem z filtrów osadu Fe(OH)₃↓; znaczne zużycie wody na płukanie filtru; niebezpieczeństwo (przy zbyt krótkim czasie kontaktu) wytrącania się osadu Fe(OH)₃↓ w kotłach i elementach instalacji.

Usuwanie CO2

Odgazowywanie polega na chemicznym wiązaniu CO₂, nazywane często odkwaszaniem.

Do najczęściej stosowanych sposobów wiązania CO₂ zalicza się:

filtrowanie wody przez rozkruszony marmur CaCO₃ + CO₂ + H₂O → Ca(HCO₃)₂

Wzrasta twardość węglanowa wody ok. 0,46mval/m³ na każde 10g związanego CO₂, dodatkowo wzrasta zasadowość i pH)

filtrowanie przez filtry wypełnione materiałem alkalicznym (np. masa MAGNO) MgO + 2CO₂ + H₂O → Mg(HCO₃)₂

Wzrasta twardość węglanowa, zasadowośc i pH wody) //

wiązanie CO₂ za pomocą wody wapniowej Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₂ + H₂O

Wytrąca się osad: sodu - Na₂CO₃ + CO₂ + 2H₂O → 2NaHCO₃ + H₂O// ługu -NaOH + CO₂ → NaHCO₃ // wzrasta zasadowość i pH wody.

Techniki membranowe

są to techniki pozwalające na separację zanieczyszczeń na poziomie molekularnym lub jonowym; są to procesy nowe, a ich szybki rozwój obserwuje się w ciągu ostatnich 10 lat; procesy te wykorzystywane są najczęściej do odsalania wody, natomiast rzadziej do zmiękczania wody oraz usuwania z niej substancji organicznych, w tym związków refrakcyjnych oraz kursorów halogenowych połączeń chloroorganicznych, jak również bakterii i wirusów;

W technologii uzdatniania wody wykorzystuje się następujące metody membranowe:

mikrofiltracje - (MF) - do usuwania zawiesin (<1μm) oraz części koloidów; bazują na mechanizmie sitowym, a siłą napędową tych procesów jest różnica ciśnień po obu stronach membrany

ultrafiltrację - (UF) - do usuwania zawiesiny (<1μm), wszystkich koloidów, bakterii, pewnej ilości rozpuszczonych zw. organicznych; bazuje na mechanizmie dyfuzyjno - sitowym.

nanofiltrację - (NF) - do zmiękczania i częściowego odsalania, usuwane są wszystkie zanieczyszczenia poza solami jednowartościowymi (np. NaCl), bazuje na mechanizmie dyfuzyjno - sitowym.

odwróconą osmozę (RO) - usuwane są wszystkie zanieczyszczenia oraz domieszek zawartych w wodzie w tym gazowym, produktem jest woda odmineralizowana, polega na dyfuzji cząstek przez półprzepuszczalną membranę pod wpływem ciśnienia wyższego od ciśnienia atmosferycznego

elektrodializę (EDR) - usuwane są wszystkie zanieczyszczenia oraz domieszek zawartych w wodzie w tym gazowym, produktem jest woda odmineralizowana, opiera się na dyfuzji jonów przez membrany jonowymienne wymuszonej potencjałem elektrycznym.

Czynnikiem decydującym o uzyskaniu stopnia separacji jest rodzaj membrany oddziaływującej na przepływ jonów lub cząstek przez membranę. Membrana jest cienką przegroda pozwalającą na selektywny transport masy.

ZJAWISKO OSMOZY

Osmoza - zjawisko polegające na jednokierunkowym przenikaniu cząsteczek rozpuszczalnika (np. wody) do roztworu (solanki) przez błonę półprzepuszczalną

oddzielającą rozpuszczalnik od roztworu. Na skutek różnicy potencjałów chemicznych obu cieczy rozpuszczalnik przechodzi od roztworu bardziej rozcieńczonego

do roztworu bardziej stężonego, to jest w kierunku wyższego stężenia, aż do uzyskania równowagi potencjałów chemicznych.

Zgodnie z prawem vaint Hoffa ciśnienie osmotyczne: Π = cRT [Pa] T - temperatura [K] c - stężenie substancji rozpuszczonych [kmol/m³]

R - stała gazowa [kJ/kmolK]

Przyłożenie ciśnienia zewnętrznego (większego od ciśnienia atmosferycznego) po stronie roztworu bardziej stężonego powoduje przepływ rozpuszczalnika z roztworu bardziej stężonego do roztworu rozcieńczonego, a więc w kierunku przeciwnym do naturalnego - zjawisko to nosi nazwę odwróconej osmozy.

Parametry określające przebieg procesu odwróconej osmozy:

współczynnik eliminacji substancji rozpuszczonych (stopień zatrzymania), który określa w jakim stopniu membrana eliminuje substancje rozpuszczone

c₁ - stężenie substancji rozpuszczonych w wodzie

c₂ - stężenie substancji rozpuszczonych w substracie

stopień konwersji (odzysku)

Q_p - natężenie przepływu parametru (produktu)

Q_t - natężenie przepływu produktu zasilającego

przepuszczalność membrany (miara wydajności hydraulicznej procesu)

V_v - objętość roztworu t - czas s_m - powierzchnia membrany

Δp - różnica ciśnień po obu stronachmembrany

4

---