POLIMERY I TWORZYWA SZTUCZNE

Polimery s± to zwi±zki wielocz±steczkowe, zawieraj±ce w swojej budowie powtarzaj±ce się elementy składowe, zwane merami. W każdej cz±steczce polimeru znajduje się duża liczba poł±czonych ze sob± merów. W miarę zwiększania się liczby merów w cz±steczce polimeru zwiększa się jej masa cz±steczkowa oraz zmieniaj± się niektóre wła¶ciwo¶ci fizyczne, takie jak temperatura mięknienia i wytrzymało¶ć mechaniczna. Z tego powodu po syntezie okre¶lonego polimeru konieczne jest wyznaczanie jego masy cz±steczkowej lub oznaczania wła¶ciwo¶ci. Znane s± trzy metody syntezy polimerów:

• polimeryzacja

• polikondensacja

• modyfikacja chemiczna polimerów naturalnych i syntetycznych.

Polimeryzacja jest to proces ł±czenia się ze sob± cz±steczek reaktywnego zwi±zku chemicznego, zwanego monomerem, z utworzeniem cz±steczki polimeru, bez wydzielenia się produktów ubocznych. Najczę¶ciej stosowanymi monomerami s± zwi±zki organiczne, zawieraj±ce w swojej cz±steczce wi±zanie podwójne. Reakcja polimeryzacji przebiega według schematu:

n R-CH = CH₂ --> -[-CHR - CH₂-]- n

Powstaj±cy polimer ma budowę łańcuchow±. Jeżeli jednak w cz±steczce monomeru znajduje się więcej niż jedno wi±zanie podwójne, to w okre¶lonych warunkach mog± powstawać produkty usieciowane przestrzennie, które charakteryzuj± się tym, że s± nietopliwe i nierozpuszczalne. Monomery s± zwi±zkami stosunkowo trwałymi. Reakcja polimeryzacji przebiega dopiero wówczas, gdy cz±steczki monomeru zostan± zaktywowane przez wprowadzenie do układu reakcyjnego wolnych rodników, powstałych przez układ odpowiednich inicjatorów (nadtlenki organiczne) lub na¶wietlanie promieniami ultrafioletowymi. Możliwe jest również zainicjowanie polimeryzacji monomeru okre¶lonymi katalizatorami.

Polimeryzację monomeru można prowadzić w masie (metod± blokow±), w zawiesinie wodnej (metod± suspensyjn±), w emulsji lub w roztworze. W zależno¶ci od warunków prowadzenia polimeryzacji można otrzymać polimery o różnej masie cz±steczkowej i różnych wła¶ciwo¶ciach, a tym samym o różnym przeznaczeniu praktycznym. Do najważniejszych przykładów polimerów powstałych przez polimeryzację monomerów należy polietylen, polipropylen, poli(chlorek winylu), poli(octan winylu) i poli(metakrylan metylu), polistyren.

Polikondensacja jest to proces syntezy polimeru polegaj±cy na reakcji cz±steczek zwi±zków chemicznych ze sob±, zawieraj±cych reaktywne grupy, przy czym wydzielaj± się małocz±steczkowe produkty uboczne, jak np. woda. Reakcja polikondensacji w przeciwieństwie do reakcji polimeryzacji jest reakcj± stopniow± przebiegaj±c± wolniej, a często prowadz±c± do ustalenia się stanu równowagi, który można przesun±ć na korzy¶ć powstawania polimeru przez usuwanie ze ¶rodowiska reakcji powstaj±cego małocz±steczkowego produktu ubocznego. Klasycznym przykładem reakcji polikondensacji jest reakcja poliestryfikacji. W wyniku reakcji kwasów dikarboksylowych z alkoholami diwodorotlenowymi (glikolami) powstaj± odpowiednie poliestry oraz woda.

n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH --> (n-1)H-[OOC-R-COO-R']_n-OH +(n-1) H₂O

Użycie do reakcji kwasu organicznego o większej liczbie grup karboksylowych lub alkoholu o większej liczbie grup hydroksylowych (wodorotlenowych) prowadzi do powstania produktu o budowie usieciowanej. Metoda polikondensacji znalazła duże zastosowanie do syntezy poliestrów, poliamidów, polisulfonów, fenoplastów, aminoplastów i silikonów.

Modyfikacja polimerów polega na prowadzeniu reakcji chemicznych na gotowym polimerze, a tym samym na całkowitej zmianie jego struktury chemicznej. Metoda ta znalazła duże zastosowanie do modyfikacji polimerów naturalnych, takich jak celuloza, białko, kauczuk naturalny i chityna.

Klasycznym przykładem tego typu reakcji jest otrzymywanie acetylocelulozy w wyniku reakcji celulozy z bezwodnikiem octowym.

TWORZYWA SZTUCZNE

Tworzywa sztuczne s± to materiały wytworzone z polimerów przez poł±czenie ich z okre¶lonymi dodatkami, takimi jak napełniacze, pigmenty, barwniki, zmiękczacze, stabilizatory, antystatyki i ¶rodki zmniejszaj±ce palno¶ć. W zależno¶ci od rodzaju i ilo¶ci stosowanych dodatków można otrzymać z tego samego polimeru różne tworzywa o odmiennych wła¶ciwo¶ciach. Na przykład poli(chlorek winylu) zdodatkiem ¶rodków stabilizuj±cych może być wykorzystany jako twarde tworzywo zwane winidurem. Ten sam polimer z dodatkiem ziemi okrzemkowej, czyli napełniaczem i niewielk± ilo¶ci± ftalanu dioktylu jako zmiękczacza, stosuje się do tworzyw na wykładziny podłogowe. Kompozycja poli(chlorku winylu) z ftalanem dioktylu, użytym w ilo¶ci około 50% masy umożliwia otrzymanie tworzywa miękkiego, zwanego winiplastem stosowanego do otrzymywania folii.

Napełniacze s± to zwi±zki chemiczne zarówno nieorganiczne (talk, kreda, ziemia okrzemkowa, proszki metali i inne), jak i organiczne (celuloza, m±czka drzewna, tkaniny itp.), które zmieszane z okre¶lonym polimerem poprawiaj± jego niektóre wła¶ciwo¶ci użytkowe, a równocze¶nie często obniżaj± cenę gotowego tworzywa.

Pigmenty s± to barwne substancje chemiczne, nierozpuszczalne w polimerze, które nadaj± barwę otrzymanemu tworzywu, a równocze¶nie czyni± go nieprzeĽroczystym.

Barwniki s± to barwne substancje organiczne, rozpuszczalne w danym polimerze z przeznaczeniem do otrzymania barwnych, przezroczystych tworzyw.

Zmiękczacze, czyli plastyfikatory s± to substancje, które rozpuszczaj± czę¶ciowo polimer z utworzeniem roztworu koloidalnego, który przechodzi w stały żel charakteryzuj±cy się dobrymi wła¶ciwo¶ciami elastoplastycznymi.

Stabilizatory s± to substancje, które wprowadzone do tworzywa zwiększaj± jego odporno¶ć na okre¶lone czynniki, takie jak temperatura, oddziaływanie promieni ultrafioletowych i inne. Tworzywa stabilizowane charakteryzuj± się zwiększon± odporno¶ci± na starzenie.

Antystatyki s± to substancje, których dodatek zapobiega elektryzowaniu się powierzchni tworzywa.

Tworzywa sztuczne w zależno¶ci od swego przeznaczenia dzieli się na

• konstrukcyjne do wytwarzania okre¶lonych wyrobów

• elastoplastyczne, czyli folie

• adhezyjne, czyli kleje

• powłokowe (farby lakiery)

• włóknotwórcze

• porowate (pianki i g±bki)

• specjalne (wymieniacze jonowe).

W zależno¶ci od rodzaju użytego polimeru tworzywa sztuczne dzieli się na:

• termoplastyczne, które można wielokrotnie przerobić w podwyższonej temperaturze,

• termoutwardzalne, które w podwyższonej temperaturze, po uformowaniu okre¶lonego kształtu, staj± się nietopliwe i nierozpuszczalne,

• chemoutwardzalne, które pod wpływem okre¶lonych czynników chemicznych usieciowuj± się przestrzennie, przy czym staj± się nietopliwe i nierozpuszczalne. Tworzywa termoutwardzalne i chemoutwardzalne nosz± nazwę duroplastów.

Przetwarzanie tworzyw sztucznych na okre¶lone wyroby użytkowe różni się w zależno¶ci od typu tworzywa i najczę¶ciej wymaga specjalnej aparatury. Tworzywa termoplastyczne przerabia się najczę¶ciej metodami wtrysku lub wytłaczania. Metody te polegaj± na stopieniu tworzywa i wytłaczaniu z maszyny pod bardzo wysokim ci¶nieniem w postaci drutu, węża lub rękawa foliowego lub wprowadzeniu stopionego tworzywa do formy, w której zastyga na okre¶lony detal (formowanie wtryskowe). Tworzywa termoutwardzalne przerabia się najczę¶ciej metod± prasowania w formach, w podwyższonej temperaturze, której wysoko¶ć zależna jest od rodzaju stosowanego tworzywa.

Ważniejsze tworzywa sztuczne i ich zastosowanie podano w tabeli 1.

Identyfikacja tworzyw sztucznych

W różnych dziedzinach życia codziennego stosuje się obecnie duż± ilo¶ć różnorodnych tworzyw sztucznych różni±cych się składem chemicznym i wła¶ciwo¶ciami. Niektóre z nich na pierwszy rzut oka s± bardzo do siebie podobne, a w rzeczywisto¶ci różni± się w zasadniczy sposób. Podczas klejenia uszkodzonego wyrobu, regeneracji odpadów, użycia okre¶lonego materiału, niezbędne jest wcze¶niejsze okre¶lenie składu chemicznego tworzywa. Pełna analiza danego materiału jest często trudna, wymaga długiego czasu i odpowiednich urz±dzeń. Konieczne jest wcze¶niejsze rozdzielenie tworzywa na poszczególne elementy składowe, takie jak polimer, napełniacze, zmiękczacze, pigmenty i inne. Do wielu celów wystarczy jednak zidentyfikowanie podstawowego składnika tworzywa, jakim jest polimer. Znane s± proste metody pozwalaj±ce na szybkie zidentyfikowanie najczę¶ciej stosowanych polimerów i zakwalifikowanie tworzywa do okre¶lonej grupy.

Dalej omówiono podział najważniejszych polimerów z jednoczesnym podaniem sposobów ich identyfikacji.

Tabela 1

Nazwa i wzór monomeru	Nazwa handlowa polimeru	Zastosowanie
Etylen CH2=CH2	Polietylen	Folia, opakowaniarury, izolacja elekr.
Propylen CH3-CH=CH2	Polipropylen, moplen	Folia, kształtkiuszczelki, rury
Etylen i propylen	Dutral	kauczuk syntet., opony
Styren CH2=CH-C6H5	Polistyren	Opakowania,izolacja elektr. izolacja cieplna (styropian)
Tetrafluoroetylen CF2=CF2	Teflon	Aparatura chem., kształtki czę¶ci maszyn, uszczelki
Chlorek winylu CH2=CHCl	Polichlorek winylu, igelit, winidur, PCW	Aparatura chem., folia, opakowania, rury, izolacja, okładziny, płyty
Chlorek winylu i chlorek winylidenu CH2=CCl2	Saran	Włókno tkanin tapicer-skich
Octan winylu CH2=CHOCOCH3	Polioctan winylu	Kleje
Akrylan metylu CH2=CHCOOCH3	Poliakrylan metylu	Kleje i lakiery
Metakrylan metylu CH2=C(CH3)COOCH3	Pleksiglas	Szkło organiczne, galanteria
Formaldehyd CH2O	Deladrin	czę¶ci maszyn, rury, zbiorniki, galanteria
Butadien CH2=CH-CH=CH2	Buna	Kauczuk
Butadien, styren	Buna S, SBR	Kauczuk
Butadien, akrylonitryl CH2=CHCN	Buna N	Kauczuk
Chloropren CH2=CH-CCl=CH2	Neopren	Kauczuk odporny nabenzynę i smary
Izobutylen CH2=C(CH3)2	Oppanol	Kauczuk
Akrylonitryl CH2=CHCN	Orlon	Włókna
Fenol C6H5OH formaldehyd	Fenoplasty, bakelit	Kształtki, laminaty, żywice, galanteria, lakiery, tłoczywa
Mocznik (NH2)2CO	Aminoplasty	Tłoczywa proszkowe, klejechemolak, galanteria,
Fenol, zwi±zki epoksydowe R-CH-CH-R O	Żywice epoksydowe	Elementy konstrukcyjne, laminaty, kleje
Tereftalan metylu,glikol etylenowy	Terylen, elana	Włókna
Kwas adypinowy HOOC(CH2)4COOH heksametylenodiamina H2N(CH2)6NH2	Nylon 66	Włókna
Kaprolaktam	Stylon	Włókna
Silanodiol	Silikony	Oleje silnikowe, żywice, lakiery, uszczelki

1. Poliolefiny

W grupie poliolefin najważniejszymi tworzywami s± polietylen i polipropylen. Polietylen jest stosunkowo miękkim tworzywem uginaj±cym się pod dotykiem paznokcia i maj±cy wygl±d podobny do twardej parafiny. Próbka polietylenu nie tonie w wodzie. Próbka polietylenu włożona do płomienia palnika topi się i pali. Po zgaszeniu wyczuwa się charakterystyczny zapach parafiny. Dodatkow± identyfikacj± polietylenu jest okre¶lenie jego rozpuszczalno¶ci. Polietylen rozpuszcza się na gor±co w tetrachlorku węgla, a po ochłodzeniu wypada z powrotem z roztworu w postaci proszku lub galaretowatej masy.

Polipropylen jest bardziej twardy od polietylenu i nie ugina się pod działaniem paznokcia. Pływa po powierzchni wody. Próbka włożona do płomienia topi się, a po zgaszeniu wyczuwa się zapach podobny do parafiny, lecz z wyczuwaln± nut± domieszek aromatycznych. Polipropylen w odróżnieniu od polietylenu nie rozpuszcza się w tetrachlorku węgla. Tworzywo to rozpuszcza się w chlorobenzenie na gor±co.

2. Tworzywa polistyrenowe

Do tworzyw polistyrenowych zalicza się polistyren niskoudarowy, polistyreny wysokoudarowe typu K lub G, zawieraj±ce dodatkowo kauczuk, tworzywo ABS i inne. Charakterystyczn± cech± tworzyw polistyrenowych jest ich palno¶ć. Próbki polistyrenu włożone do płomienia palnika topi± się kapi±c i pal± się kopc±cym płomieniem, a po zgaszeniu wyczuwa się charakterystyczny zapach podobny do hiacyntów. Polistyren i jego pochodne rozpuszczaj± się na zimno w toluenie lub dichloroetanie. Podobne wyniki uzyskuje się podczas palenia próbek niektórych gatunków kauczuku syntetycznego i gumy, zawieraj±cych elementy polistyrenowe, a także nietopliwej, nienasyconej żywicy poliestrowej - usieciowanej za pomoc± styrenu.

3. Polimery zawieraj±ce chlorowiec

W¶ród polimerów zawieraj±cych chlor najczę¶ciej spotykanym tworzywem jest poli(chlorek winylu). Próbki twardego poli(chlorku winylu) po wyjęciu z płomienia natychmiast gasn±, próbki natomiast zawieraj±ce duż± ilo¶ć zmiękczacza mog± się nadal palić. Podczas palenia się próbki poli(chlorku winylu) wydziela się chlorowodór o charakterystycznym zapachu. Zidentyfikować go można za pomoc± papierka wskaĽnikowego uniwersalnego, który należy zwilżyć wod± i trzymać nad próbk± tworzywa włożon± do palnika. Wydzielaj±cy się chlorowodór pod wpływem wody tworzy kwas solny, który zabarwia papierek wskaĽnikowy na kolor czerwony. Innym sposobem jest próba Deilsteina. W płomieniu palnika wypraża się siatkę lub drucik miedziany. Następnie na siatce miedzianej umieszcza się próbkę tworzywa i wkłada do płomienia. Zielona lub niebieskozielona barwa płomienia ¶wiadczy o obecno¶ci chlorku w tworzywie.

4. Tworzywa akrylowe

Najczę¶ciej stosowanym tworzywem akrylowym jest poli(metakrylan metylu) znany jako szkło organiczne (pleksiglas, metapleks). Próbka tworzywa włożona do płomienia palnika zapala się, a po wyjęciu z płomienia pali się powierzchniowo często sz trzaskaj±cym odgłosem. Po zgaszeniu wyczuwa się charakterystyczny zapach estrowy przypominaj±cy zmywacz do paznokci.

5. Tworzywa poliestrowe

Do najważniejszych tworzyw poliestrowych zalicza się poli(tereftalan etylenu), poliwęglany i poliestry nienasycone typu "Polimal". Poli(tereftalan etylenu) pali się kopc±cym płomieniem, lecz nie ma charakterystycznego zapachu hiacyntu. Tworzywo to nie rozpuszcza się w typowych rozpuszczalnikach. Rozpuszcza się dopiero w tetrachloroetylenie na gor±co. Dodatkow± metoda identyfikacji jest reakcja barwna z aldehydem o-nitrobenzoesowym. W tym celu próbkę tworzywa ogrzewa się ostrożnie w probówce umieszczaj±c u jej wylotu pasemko bibuły filtracyjnej zwilżonej ¶wieżo przygotowanym roztworem aldehydu o-nitrobenzeosowego w 2 molowym roztworze wodorotlenku sodu. W obecno¶ci poli(tereftalanu etylenu) powstaje niebieskozielone zabarwienie.

Poliwęglany oznacza się na podstawie termicznego rozkładu próbki w probówce. Probówkę zatyka się wat± szklan±, na której skraplaj± się produkty rozkładu. Po zakończeniu ogrzewania watę szklan± zadaje się rozcieńczonym (1:1) kwasem solnym. Intensywne czerwone zabarwienie, które nie ulega zmianie pod wpływem metanolu ¶wiadczy o obecno¶ci poliwęglanów.

Usieciowana nienasycona żywica poliestrowa spala się podobnie jak tworzywa polistyrenowe. W odróżnieniu od polistyrenu ulega hydrolizie podczas ogrzewania w wodnym roztworze wodorotlenku sodu.

6. Poliamidy

Poliamidy w płomieniu palnika topi± się i pal±. Po zgaszeniu wyczuwa się charakterystyczny zapach palonego białka. Ze stopionej powierzchni poliamidowej próbki można za pomoc± metalowej szpachelki wyci±gn±ć nitki. Dodatkow± metod± identyfikacji poliamidów, umożliwiaj±c± odróżnienie ich od wszystkich innych tworzyw, jest ich rozpuszczalno¶ć w kwasie mrówkowym.

7. Poliuretany

Poliuretany pal± się wydzielaj±c charakterystyczny zapach. W celu ich identyfikacji 0,5g próbki rozpuszcza się w 5cm³ kwasu octowego. Próbkę ochładza się do temperatury pokojowej i zadaje 0,1g aldehydu para-dimetylaminobenzeosowego. Jeżeli po 20 minutach roztwór zabarwi się na żółto, to ¶wiadczy, że badana próbka jest poliuretanem.

8. Fenoplasty (bakelit)

Usieciowane żywice fenolowo - formaldehydowe w płomieniu palnika pal± się z wydzieleniem ostrego zapachu aldehydu mrówkowego. Po wyjęciu z płomienia s± samogasn±ce. Rozdrobniona próbka po zadaniu gor±c± wod± wykazuje zapach fenolu.

9. Aminoplasty

Tworzywo mocznikowo-formaldehydowe po wyjęciu z płomienia ga¶nie i wydziela charakterystyczny ostry zapach aldehydu mrówkowego.

Tworzywo melaminowe podczas palenia w płomieniu palnika ciemnieje i wydziela charakterystyczny zapach palonej ryby. Po wyjęciu z płomienia jest samogasn±ce.

10. Pochodne celulozy

Próbki acetylocelulozy i etylocelulozy pal± się, daj±c charakterystyczny zapach palonego papieru.

---