Laboratorium fizykochemii roztworów polimerowych
Ćwiczenie 3
Wpływ bodźców zewnętrznych na właściwości roztworów polimerów
Wstęp teoretyczny
Dynamiczne rozpraszanie światła (DLS) jest nieinwazyjną metodą pomiaru wielkości cząsteczek i cząstek oraz najnowszą technologią stosowaną dla cząsteczek o wymiarach poniżej 1 nanometra. Typowe zastosowania dynamicznego rozpraszania światła to pomiar wielkości i rozkładu wielkości cząstek emulsji i cząsteczek rozproszonych lub rozpuszczonych w cieczy np. białek, polimerów, miceli, węglowodanów, nanocząsteczek koloidalnych, emulsji, mikroemulsji.
Cząsteczki, emulsje i polimery podlegają ruchom Browna. Jest to ruch wywołany przez bombardowanie przez cząsteczki rozpuszczalnika, które same poruszają się pod wpływem energii cieplnej.
Jeżeli cząstki lub cząsteczki są podświetlane za pomocą lasera, intensywność rozproszonego światła zmienia się w tempie, które zależy od wielkości cząstek. Analiza wahań intensywności daje prędkość ruchu Browna, a tym samym wielkości cząstek.
Średnica cząsteczek, która jest mierzona na podstawie dynamicznego rozpraszania światła nazywana jest średnicą hydrodynamiczną. Odnosi się ona do sposobu cząstek, jakie dyfundują w cieczy.
Translacyjny współczynnik dyfuzji będzie zależał nie tylko od wielkości cząstek, ale również od struktury powierzchni, stężenia i rodzaju jonów w środowisku. Oznacza to, że wielkość może być większa niż mierzona w mikroskopie elektronowym, na przykład, gdy cząstka jest usuwana z jej naturalnego środowiska.
Zalety technologii:
Dokładne i powtarzalne analizy wielkości cząstek
Pomiar odbywa się w przeciągu 1 lub 2 minut
Pomiary odbywają się w środowisku pierwotnym materiału
Pomiary można dokonywać dla próbek o wysokim stężeniu i mętnych
Prosta instalacja i w pełni automatyczny pomiar
Pomiaru wielkości <1 nm
Pomiar wielkości cząsteczek z MW <1000 Da
Niskie zapotrzebowanie objętości (nawet 12 μL)
Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia było wyznaczenie potencjału zeta i średnicy hydrodynamicznej poli(kwasu akrylowego) metodą dynamicznego pomiaru intensywności rozpraszania światła laserowego wiskozymetryczną.
Wykonanie ćwiczenia
Do trzech ponumerowanych szklanych fiolek zaopatrzonych w korki wlano odpowiednią ilość 5% wodnego roztworu poli(kwasu akrylowego). W jednej z nich zmierzono pH, które wynosiło 2,38 (temperatura 23°C). W przypadku roztworów znajdujących się w drugiej i trzeciej fiolce przeprowadzono korektę pH. Roztwór w fiolce drugiej zakwaszono 0,2 M wodnym roztworem kwasu solnego do pH równego 1,66, natomiast zawartość trzeciej fiolki zalkalizowano 0,2 M wodnym roztworem wodorotlenku sodu do pH równego 7,88. Tak przygotowane roztwory badanego polimeru trzykrotnie przefiltrowano przy użyciu igieł i strzykawek przez filtry zaopatrzone w membranę o wielkości porów 0,45 μm. Następnie przeprowadzono pomiar potencjału zeta ϛ i średnicy hydrodynamicznej, stosując metodę dynamicznego pomiaru intensywności rozpraszania światła laserowego. Każdą z trzech próbek kolejno wprowadzano do specjalnej kuwety zaopatrzonej w elektrody, tak, aby uniknąć powstawania pęcherzyków powietrza, wstawiano do komory pomiarowej, po zamknięciu której w odpowiednim programie ustalano parametry niezbędne do przeprowadzenia pomiaru. Na koniec wydawano polecenie wykonania analizy, a po jej zakończeniu zapisywano otrzymane wyniki.
Opracowanie wyników
Wyniki przeprowadzonych pomiarów zamieszczone zostały w poniższej tabeli.
Tabela 1. Potencjał zeta i średnica progowa poli(kwasu akrylowego) w badanych roztworach różniących się pH
Parametr |
Roztwór 1 |
Roztwór 2 (zakwaszony) |
Roztwór 3 (zalkalizowany) |
pH |
2,38 |
1,66 |
7,88 |
Potencjał zeta [mV] |
-2,1 |
-0,578 |
-23,8 |
Średnica hydrodynamiczna [nm] |
30,53 |
32,36 |
371,5 |
Wnioski
Roztwór poli(kwasu akrylowego), jak można było się spodziewać, ma odczyn kwaśny, ponieważ w swojej cząsteczce posiada grupy karboksylowe, których proton może ulec odszczepieniu (dysocjacja). Potwierdza to również znak minus przed wartością potencjału zeta, który świadczy o tym, że na cząsteczce zgromadzony jest ładunek ujemny. Na podstawie bezwzględnej wartości potencjału zeta można stwierdzić, że wraz ze wzrostem pH roztworu (dodatek zasady) następuje zwiększenie ładunku ujemnego na cząsteczce, natomiast obniżenie pH przez dodanie kwasu powoduje obniżenie ilości ładunku na cząsteczce polimeru. Spowodowane jest to tym, że dodanie kwasu cofa dysocjację grup karboksylowych występujących w cząsteczce badanego polimeru, a dodatek zasady powoduje reakcję ich zobojętniania z wytworzeniem większej ilości ładunków ujemnych na cząsteczce tego polimeru - powstaje sól sodowa poli(kwasu akrylowego).
Zmniejszenie ilości ładunków na cząsteczce polimeru powoduje zmniejszenie jego siły oddziaływania elektrostatycznego z polarnym rozpuszczalnikiem, jakim jest woda. W konsekwencji tego wraz z obniżeniem pH roztworu poli(kwasu akrylowego) następuje silniejsze zwinięcie się jego łańcuchów w strukturę kłębkową, co w pewnym momencie może spowodować agregację poszczególnych kłębków, a nawet aglomerację. Potwierdza to wynik pomiaru średnicy hydrodynamicznej kłębka polimeru. W środowisku zasadowym cząsteczka poli(kwasu akrylowego) ulega rozwinięciu w postać bardziej liniową na skutek odpychającego oddziaływania powstałych w dużej ilości na jej powierzchni ładunków jednoimiennych (ujemnych). Polimer ten w czystym roztworze wodnym ma cząsteczki zorganizowane w postaci kłębka, który w środowisku zasadowym ulega rozwinięciu (większa średnica), natomiast w środowisku silniej kwaśnym powinien ulegać ściśnięciu, silniejszym upakowaniu. Wyniki przeprowadzonego doświadczenia niestety temu przeczą, gdyż średnica hydrodynamiczna kłębka badanego poli(kwasu akrylowego) jest większa przy wyższym pH niż przy niższym. Prawdopodobnie jest to spowodowane występowaniem zanieczyszczeń w badanym roztworze polimeru lub też przy obniżonym pH roztworu mógł zacząć następować proces agregacji kłębków polimeru.
2