Monosacharydy (cukry proste)

Monosacharydy, oprócz dihydroksyacetonu, zawierają jeden lub kilka atomów węgla asymetrycznego. Obecność ośrodków asymetrycznych powoduje występowanie zjawiska skręcalności płaszczyzny światła spolaryzowanego, którego miarą jest skręcalność właściwa. Monosacharydy mające 5 lub więcej atomów węgla w cząsteczce mogą występować w formach pierścieniowych (półacetalowych) zilustrowanych wzorami Hawortha (ryc. 1.1).

heksozy

W grupie heksoz najpowszechniej występującym monocukrem jest D-glukoza, będąca aldozą. W postaci wolnej znaleźć ją można w owocach (np. w winogronach) i w miodzie. Jest składnikiem wielu oligo- i polisachardów. Jej zasadniczą rolą jako monosacharydu jest udział w procesie glikolizy prowadzącym do wytworzenia kwasu pirogronowego. W warunkach wystarczającej ilości tlenu pirogronian poprzez acetylo-CoA jest włączany do cyklu Krebsa, gdzie zostaje utleniony do CO₂ i wody. Wytwarzana energia jest magazynowana w wysokoenergetycznych wiązaniach cząsteczek ATP, zaś uwolnione protony przenoszone są na enzymy łańcucha oddechowego. W warunkach beztlenowych pirogronian ulega redukcji do mleczanu (fermentacja mlekowa), etanolu (fermentacja alkoholowa) lub innych związków. D-Glukoza, będąc podstawową formą transportową węglowodanów u zwierząt, jest niezbędna do pracy mięśni i organów wewnętrznych, prawidłowego funkcjonowania ośrodkowego układu nerwowego oraz utrzymywania stałej temperatury ciała. Zwierzęta pozyskują D-glukozę na skutek hydrolizy zapasów glikogenu, może być ona także syntetyzowana np. z aminokwasów (glukoneogeneza). Jednakże ogromna większość D-glukozy pochodzi ze świata roślin, gdzie powstaje ona w procesie fotosyntezy i jest magazynowana w postaci wielocukrów zapasowych (głównie skrobi). D-glukoza znajduje szerokie zastosowanie w przemyśle spożywczym i farmaceutycznym.

D-Fruktoza jest ketozą owoców, warzyw i miodu. Wchodzi w skład sacharozy oraz inuliny - wielocukru zapasowego traw oraz roślin z rodzin Compositae (np. kłącza dalii, bulwy topinamburu) i Liliaceae (cebule kosaćca). Przy udziale enzymów zwanych izomerazami ufosforylowana postać fruktozy zostaje przetworzona w glukozę i głównie w tej postaci wykorzystywana jest przez organizm. Ufosforylowana fruktoza jest włączana do szlaku glikolizy już jako jej produkt pośredni, jest zatem metabolizowana szybciej niż glukoza.

D-Galaktozę, będącą aldozą, znaleźć można w jagodach i nasionach lnu. Powstaje też podczas hydrolizy laktozy. Jest niezbędna do budowy licznych, galaktolipidów mózgu, pektyn i hemicelulozy. L-Galaktoza występuje np. w słomie kukurydzy. Jest również składnikiem agaru.

Inna aldoza - D-mannoza - rzadko występuje w przyrodzie w stanie wolnym. Wchodzi w skład hemiceluloz, zwykle w postaci wielocząsteczkowych mannanów. Jest także składnikiem glikoprotein i glikolipidów.

pentozy

Na szczególną uwagę zasługują D-ryboza i D-rybuloza. D-ryboza wchodzi w skład kwasu rybonukleinowego (RNA), nukleotydów (AMP, ATP, CTP, GTP, UTP), dinukleotydów (NAD, NADP, FAD), koenzymu A oraz witaminy B₁₂. Pochodna D-rybulozy jest akceptorem CO₂ w procesie fotosyntezy i produktem pośrednim przemian cukrów. W świecie roślin powszechne są również D-ksyloza, będąca składnikiem hemiceluloz, a dokładnie ksyloz tkanek zdrewniałych oraz L-arabinoza - składnik hemiceluloz, pektyn, gum roślinnych i śluzów.

Pochodne monosacharydów

kwasowe

Reakcja utlenienia grup końcowych cukru: aldehydowej - prowadzi do powstania kwasów (ald)onowych, pierwszorzędowej grupy alkoholowej - daje kwasy (ald)uronowe, natomiast na skutek utlenienia obydwu tych grup - powstają kwasy aldarowe (cukrowe). Z glukozy można zatem otrzymać kwasy: glukonowy, glukuronowy i glukarowy. Kwas D-glukonowy w połączeniu z resztą fosforanową jest metabolitem pośrednim cyklu pentozofosforanowego. Kwas D-glukuronowy, w połączeniu z UDP, jest związkiem wyjściowym do syntezy pentoz. Glukuroniany występują powszechnie w pektynach oraz w lipidach złożonych. Na uwagę zasługuje także kwas D-galakturonowy, będący głównym monosacharydem pektyn.

alkoholowe

Alkohole cukrowe (cukrole) to związki posiadające po jednej grupie wodorotlenowej przy każdym atomie węgla. Do najbardziej rozpowszechnionych alkoholi cukrowych zaliczyć należy: glicerol, mannitol, ksylitol i sorbitol.

Glicerol jest związkiem wchodzącym w skład lipidów: triacylogliceroli i fosfoglicerolipidow. Dzięki właściwościom higroskopijnym, wykorzystuje się go w przemyśle farmaceutycznym, kosmetycznym i garbarskim. Jest używany również się do produkcji materiałów wybuchowych. Mannitol znalazł zastosowanie jako środek moczopędny. Sorbitol stanowi bogate źródło przyswajalnego węgla i dlatego jest dodawany do podłoży hodowlanych. Ksylitol stosowany jest w przemyśle spożywczym do słodzenia i jako dodatek do żywności o charakterze przeciwpróchniczym, pomocny w przyswajaniu wapnia.

aminowe

Aminocukry (aminosacharydy) to pochodne monosacharydów, w których jedna (lub więcej) z grup wodorotlenowych zastąpiona została grupą aminową. Aminocukry są powszechne w świecie zwierząt, roślin niższych i grzybów. Do najczęstszych zalicza się glukozaminę - składnik glikolipidów oraz chityny budującej pancerzyki owadów i skorupiaków, jak również galaktozoaminę - składnik glikolipidów i mukopolisacharydów.

inne

Glikozydami zwykle określa się związki, powstające w wyniku utworzenia wiązania glikozydowego pomiędzy częścią cukrową a związkiem nie należącym do węglowodanów, najczęściej będącym alkoholem, fenolem, kwasem karboksylowym, terpenoidem lub steroidem. Niektóre z glikozydów wykazują działanie bakteriostatyczne (np. streptomycyna), wiele z nich odznacza się silnymi właściwościami toksycznymi.

Stereoizometria cukrowców

Różnorodność monosacharydów jest uwarunkowana nie tylko różną liczbą atomów węgla w cząsteczkach, ale także obecnością węgli asymetrycznych (chiralnych), czyli posiadających cztery różne podstawniki. Związki zawierające co najmniej jeden węgiel asymetryczny, za wyjątkiem mieszanin racemicznych, skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego. Mówimy o nich, że są optycznie czynne.

Ułożenie grup -OH i -H przy węglu asymetrycznym najbardziej oddalonym od grupy karbonylowej decyduje o podporządkowaniu cukrów do szeregu D i L (łac. dexter - prawy i leavi - lewy). Ten z izomerów, którego grupa wodorotlenowa przy wyżej opisanym atomie węgla znajduje się po stronie prawej otrzymuje przedrostek D (przy założeniu, że grupa -CHO lub -CO znajduje się na górze, a grupa -CH₂OH na dole wzoru). Cukry obu szeregów skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego o ten sam kąt, jednakże w przeciwnych kierunkach. Ogromna większość cukrów występujących w przyrodzie należy do szeregu D.

Enancjomery to para stereoizomerów różniących się konfiguracją jednocześnie wokół wszystkich asymetrycznych atomów węgla. Enancjomery mają się do siebie tak jak lustrzane odbicie do odbijanego przedmiotu. Stereoizomery te skręcają płaszczyznę polaryzacji światła o ten sam kąt, lecz w przeciwnych kierunkach. Enancjomer skręcający płaszczyznę światła spolaryzowanego w prawo oznaczany jest przed nazwą symbolem (+), w lewo (-). Równocząsteczkowa mieszanina enancjomerów nie wykazuje aktywności optycznej i nosi nazwę mieszaniny recemicznej (racematu). Enancjomery charakteryzują się niemal identycznymi właściwościami fizycznymi (oprócz kierunku skręcalności światła spolaryzowanego), jednakże inaczej reagują z substancjami czynnymi optycznie. Zazwyczaj cechuje je również odmienna aktywność biologiczna.

Diastereoizomery to stereoizomery tej samej substancji, nie będące swoimi odbiciami lustrzanymi. W przeciwieństwie do enancjomerów - właściwości fizyczne i chemiczne diastereoizomerów są odmienne, natomiast ich właściwości optyczne mogą być podobne, mogą też znacznie się różnić.

Epimery to para stereoizomerów różniących się konfiguracją przy jednym asymetrycznym atomie węgla. Epimerami są np. D-glukoza i D-galaktoza lub D-glukoza i D-mannoza. Epimery zatem to szczególny przypadek diastereoizomerów. Zjawisko przechodzenia w reakcjach jednych epimerów w drugie nosi nazwę epimeryzacji. W organizmach procesy te katalizowane są przez enzymy nazywane epimerazami.

Anomery to para cyklicznych stereoizmerów, różniących się wyłącznie konfiguracją półacetalowego (anomerycznego) atomu węgla. W przypadku anomerów α szeregu konfiguracyjnego D grupa -OH jest skierowana pod płaszczyznę pierścienia (rysunku), w przypadku anomerów β - znajduje się w płaszczyźnie pierścienia. Zjawisku przechodzenia anomeru α w β (i na odwrót) w roztworach z jednoczesnym otwarciem pierścienia, czyli anomeryzacji, towarzyszy zmiana wartości liczbowej kąta skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego, czyli mutarotacja.

Ilość możliwych stereoizomerów dla danego monosacharydu wynosi 2ⁿ, gdzie n określa liczbę asymetrycznych atomów węgla. W cząsteczce glukozy o charakterze łańcuchowym znajdują się cztery asymetryczne atomy węgla, glukoza występuje zatem w postaci 16 stereoizomerów. Połowa z nich należy do szeregu konfiguracyjnego D, druga połowa do szeregu L. Po utworzeniu formy pierścieniowej ilość możliwych stereoizomerów optycznych wzrasta dwukrotnie w związku z powstaniem dodatkowego węgla asymetrycznego (anomery).

Disacharydy (dwucukry)

Sacharoza (cukrowa) powstaje z cząsteczek D-glukozy i D-fruktozy powiązanych wiązaniem -2,1-glikozydowym. Jest powszechna w królestwie roślin, gdzie stanowi formę transportową cukrów w wiązkach przewodzących. W dużych ilościach występuje w trzcinie cukrowej i korzeniach buraka cukrowego, gdzie pełni funkcję zapasową. W przewodzie pokarmowym pszczół, na skutek hydrolizy enzymatycznej cukrów będących składnikami nektaru, w tym sacharozy, powstaje miód zawierający mieszaninę glukozy i fruktozy. Sacharoza powszechnie używana jest do słodzenia.

Laktoza zbudowana jest z reszt D-galaktozy i D-glukozy powiązanych wiązaniem -1,4-glikozydowym. Występuje powszechnie w mleku; odkryto ją także w pyłku niektórych roślin np. w mydlnicy (Saponaria), gdzie jest składnikiem cukrowym saponin. W przewodzie pokarmowym ulega hydrolizie pod wpływem enzymu - laktazy. Jego niedobór prowadzi do schorzenia zwanego nietolerancją laktozy.

Maltoza zbudowana jest z dwóch reszt D-glukozy powiązanych wiązaniem -1,4-glikozydowym. Występuje głównie w kiełkujących nasionach jako produkt enzymatycznej degradacji skrobi. Znaleźć ją także można w pyłku i nektarze wielu roślin oraz w liściach niektórych zbóż.

Trehaloza powstaje z dwóch reszt D-glukozy połączonych wiązaniem 1,1-glikozydowym. Jest cukrem hemolimfy owadów. Znaleźć ją także można mikroorganizmach, roślinach niższych i grzybach, gdzie pełni rolę ochronną w warunkach dehydratacji i stresu temperaturowego.

Polisacharydy (wielocukry)

Skrobia składa się z dwóch frakcji: amylozy, gdzie reszty glukozy powiązane są wiązaniami -1,4-glikozydowymi oraz amylopektyny, gdzie oprócz wiązań -1,4-glikozydowych, występują także wiązania -1,6-glikozydowe, przez co w przeciwieństwie do amylozy, struktura amylopektyny jest rozgałęziona. Skrobia jest najważniejszym polisacharydem zapasowym u roślin. Występuje we wszystkich roślinach przeprowadzających fotosyntezę i jest gromadzona w nasionach, owocach, bulwach, rdzeniu łodygi i kłączach w postaci ziaren, których wielkość i kształt są charakterystyczne dla poszczególnych gatunków. W zewnętrznej warstwie ziarna odkłada się amylopektyna, natomiast część wewnętrzną wypełnia amyloza. W rejonach o klimacie umiarkowanym skrobię produkuje się głównie z ziemniaków, natomiast w krajach o klimacie gorącym do tego celu wykorzystuje się ryż i kukurydzę.

Glikogen jest zbudowany z reszt glukozy powiązanych wiązaniami -1,4 i -1,6-glikozydowymi, czyli takimi, jakie wiążą monomery amylopektyny. Podobnie jak skrobia, glikogen podczas hydrolizy rozpada się do maltozy, a następnie do glukozy. Cząsteczki glikogenu są bardziej rozgałęzione niż cząsteczki amylopektyny, a ich łańcuchy krótsze. Glikogen stanowi główny materiał zapasowy komórek zwierzęcych, czyli pełni podobne funkcje jak skrobia w organizmach roślin. Najwięcej można go znaleźć w granulocytach, wątrobie, mięśniach gładkich i szkieletowych oraz w mięśniu sercowym. Glikogen występuje powszechnie w roślinach, które nie wytwarzają chlorofilu.

Celuloza zbudowana jest z reszt glukozy połączonych wiązaniami β-1,4-glikozydowymi. Jest podstawowym składnikiem ścian komórkowych; nadaje sztywność i kształt roślinom. Szczególnie dużo celulozy zawierają bawełna, konopie, juta i len. Stanowi ona także około 50% masy drewna. Cząsteczki celulozy ułożone są zazwyczaj w równolegle w wiązki zwane mikrofibrylami łączącymi się w włókna - makrofibryle. Celuloza rozkładana jest przez wiele gatunków grzybów i bakterii. Efektem jej rozkładu jest m.in. powstawanie kwasów humusowych. Ssaki, które w przewodzie pokarmowym nie posiadają bakterii trawiących celulozę, nie mogą wykorzystywać jej jako źródła energii, a jedynie jako składnik objętościowy pożywienia (błonnik pokarmowy), wspomagający perystaltykę jelit. Celuloza jest cennym surowcem przemysłowym. Otrzymuje się z niej papier, lakiery, bawełnę strzelniczą (mieszanina nitroceluloz) oraz włókna do produkcji odzieży (wiskoza).

Hemicelulozy są niejednorodną grupą polisacharydów tworzących rozgałęzione łańcuchy i połączonych wiązaniami β-glikozydowymi. Wchodzą w skład drewna, słomy i nasion. Wypełniają matriks ściany komórkowej, stanowiąc jej budulec i materiał zapasowy. W mannanach, - powszechnych u roślin nagonasiennych - łańcuch główny składa się z D-glukozy i D-mannozy, a łańcuchy boczne z D-galaktozy. Łańcuch główny ksylanów - powszechnych u okrytonasiennych - składa się z monomerów D-ksylozy, natomiast łańcuchy boczne z L-arabinozy, kwasu D-glukuronowego oraz jego metylowej pochodnej. Nazwa hemiceluloz jest wynikiem podobieństwa chemicznego i strukturalnego do celulozy. Jednakże hemicelulozy są łatwiej rozpuszczalne w wodzie, ponieważ stopień ich polimeryzacji jest niższy i wynosi około kilkuset reszt cukrowych.

Pektyny są polisacharadami o zmiennym składzie, występującymi w ścianach komórkowych wielu roślin. Najczęściej składają się z połączonych wiązaniami -1,4-glikozydowymi monomerów kwasu D-galaktouronowego w znacznej części zestryfikowanych grupami metylowymi. W łańcuchach bocznych występują również: L-arabinoza, D-ksyloza i D-galaktoza. Wspólną cechą pektyn jest zdolność do tworzenia żeli w środowisku kwaśnym i z tego względu wykorzystywane są w przemyśle spożywczym jako środek zagęszczający.

Chityna jest polisacharydem zbudowanym z reszt glukozoaminy (D-N-acetyloglukozoaminy) powiązanych wiązaniami β-1,4-glikozydowymi. Występuje w ścianach komórkowych grzybów i bakterii. U zwierząt - głównie u stawonogów - chityna razem z białkami i solami mineralnymi tworzy okrywy ciała (pancerze). Substancje bardzo zbliżone do chityny występują również u mięczaków. Chityna jest strukturalnie podobna do celulozy, jednakże charakteryzuje się wyższą wytrzymałością mechaniczną.

Dekstryny to cukry zbudowane z kilku-kilkunastu reszt D-glukozy połączonych wiązaniami -1,4-glikozydowymi. Powstają m.in. w jamie ustnej w czasie wstępnego trawienia (hydrolizy) skrobi i innych cukrów złożonych pod wpływem enzymów obecnych w ślinie. Niskie koszty produkcji przemysłowej przyczyniają się do szerokiego wykorzystania dekstryn. Są one stosowane jako nietoksyczne kleje, substancje zagęszczające, masy plastyczne służące do produkcji ekologicznych opakowań oraz masy tabletkowe. Roztwory dekstryn są również wykorzystywane jako płyny krwiozastępcze, zaś pierścieniowe postacie dekstryn - cyklodestryny - jako cząsteczki służące do transportu leków do tkanek, substancje niwelujące niepożądany zapach i smak, chroniące przed utlenianiem i polimeryzacją oraz związki o właściwościach katalitycznych.

Kwas hialuronowy zbudowany jest z jednostek disacharydowych utworzonych z reszt kwasu D-glukoronowego i D-N-acetyloglukozoaminy. Jest związkiem wiążącym wodę w naskórku i składnikiem substancji międzykomórkowej tkanki łącznej.

Dekstran to polimer glukozy stosowany jako płyn krwiozastępczy. Wytwarzany jest ze śluzu pokrywającego komórki bakterii Leuconostoc mesenteroides.

Polisacharydy o złożonej i zmiennej strukturze wchodzą także w skład gum roślinnych - lepkich wycieków z tkanek, powstających zwykle na skutek zranienia, zabezpieczających roślinę przed utratą wody i infekcjami - oraz śluzów - koloidów ochronnych powstających bez udziału bodźców zewnętrznych.

---