TECHNOLOGIA ZWIĄZKÓW FOSFORU

Surowce fosforowe:

• skały pierwotne: fluoroapatyt- Ca₁₀(PO₄)₆F₂ (jony fluorkowe zastępują Cl^-, OH^-, CO₃^2-)

• skały wtórne: frankolit i kolomanit Ca₁₀(PO₄)₆[F₂(OH)₂,CO₃]. Niektóre fosforyty jony fosforowe i wapniowe zastępują innymi, a także na skutek udziału w procesach koncentracji organizmów zwierzęcych pojawia się w ich układach znaczna ilość substancji organicznej.

Rzadziej występujące apatyty tworzą złoża o znaczeniu gospodarczym w Górach Chybińskich na półwyspie Kola. Inne apatyty są eksploatowane w Brazylii i RPA.

Fosforyty występują częściej i znaczenie gospodarcze mają złoża występujące w: USA, Maroko, Tunezja, Algieria, Rosja, Kazachstan, wyspach Oceanu Spokojnego i Indyjskiego.

Fosforyty polskie: na północnych obrzeżach Gór Świętokrzyskich ( Rachów, Annopol, Chałupki). Obecnie nie eksploatowane (od 1967 r).

Fosfor biały- materiał samozapalny (t_zapł.- 60ºC), łatwotopliwy, silnie toksyczny.

Fosfor czerwony- t_zapł.- 200- 400 ºC, mało toksyczny.

Otrzymywanie fosforu białego

Fosfor biały otrzymywany jest przez redukcję fosforanów (apatytów i fosforytów) za pomocą węgla i krzemionki.

Ca₃(PO₄)₂ + 5C + 3SiO₂ = ½ P₄ + 5 CO + 3 CaSiO₃ ΔH= 1530 kJ/mol.

Reakcja przebiega w temperaturze 1400- 1600 ºC. Krzemionka wypiera bezwodnik fosforowy z fosforanu wapnia i wiąże tlenek wapnia. Reakcja przebiega w dwu stadiach:

Ca₃(PO₄)₂ + 3 SiO₂ = 3 CaSiO₃ + P₂O₅

P₂O₅ + 5 C = ½ P₄ + 5 CO

Proces przebiega w całkowicie zamkniętym piecu w którym umieszcza się elektrody grafitowe.

Na 1 Mg (megagram) fosforu zużywa się 12000- 16000 kWh oraz powstaje 7 Mg żużla oraz 2800 m³ gazu o wartości opałowej 12,6 MJ/m³.

Przerób fosforu białego na fosfor czerwony:

Proces przeprowadza się metodą ogrzewania fosforu białego, bez dostępu powietrza w naczyniach ciśnieniowych w temperaturze 260 ºC.

Pozostałości fosforu białego usuwa się przez przemywanie NaOH z którym fosfor biały reaguje znacznie szybciej niż fosfor czerwony.

P₄ + 3 NaOH + 3 H₂O = PH₃ + 3 NaH₂PO₂

Fosfor czerwony służy do wytwarzania masy zapalającej na pudełka do zapałek, jako reagent chemiczny, do pocisków smugowych.

Wytwarzanie kwasu fosforowego metodą termiczną:

1. Metoda termiczna z fosforu (metoda jednostopniowa)

Metoda w której nie otrzymuje się pierwiastkowego fosforu, ale pary fosforu powstające w piecu elektrycznym miesza się z nadmiarem powietrza i spala do P₂O₅. Stosowana najczęściej dla metody szybowej (wielkopiecowej) w której niezbędne w procesie ciepło uzyskiwane przez spalanie koksu w powietrzu co rozcieńcza zawartość fosforu w gazach utrudniając ich kondensację (~ 20 g fosforu/m³). Pary P₂O₅ ze względu na tendencję do tworzenia mgieł nie absorbuje się w wodzie lecz w stężonym kwasie fosforowym. Istotnym problemem jest temperatura, od której zależy szybkość korozji i zagrożenie tworzenia się kwasów.

2. Metoda dwustopniowa

- wykorzystuje czysty fosfor: Kazachstan, Chiny

- metoda wieżowa w której pokrywie są palniki, do których doprowadzany jest stopiony fosfor i powietrze.

- ściany wieży omywane są cieczą cyrkulującą (kwasem fosforowym) w której następuje absorpcja P₂O₅

P₂O₅ + 3 H₂O → 2 H₃PO₄ ΔH= -188,1 kJ/mol.

Niezbędne jest odbierania ciepła z procesu i usuwanie mgieł kwasu fosforowego.

Produkt handlowy zawiera 85% mas. H₃PO₄ (w okresie zimowym 75%) i ma wysoki stopień czystości.

Może być stosowany do produkcji fosforanów paszowych, spożywczych, past dentystycznych, wyrobów chemii gospodarczej (trój polifosforanu sodu i metafosforanu sodu).

Metoda otrzymywania kwasu fosforowego przez rozkład surowca fosforowego kwasem siarkowym (metoda mokra ekstrakcyjna)

W metodzie wykorzystywana jest reakcja rozkładu surowca fosforowego kwasem siarkowym:

Ca₅(PO₄)₃F + 5 H₂SO₄ + 5n H₂O → 3 H₃PO₄ + HF + 5 CaSO₄nH₂O

4HF + SiO₂ → SiF₄ + 2 H₂O

SiF₄ + 2 HF → H₂SiF₆

W zależności od stopnia uwodnienia powstającego siarczanu wapnia metody te dzielą się na:

• anhydrytową CaSO₄

• półhydratową (półwodzianową, półwodną) CaSO₄½H₂O

• dwuhydratową (dwuwodzianową, dwuwodną) CaSO₄2H₂O

Stosowane procesy w skali przemysłowej klasyfikowane są jako:

• Proces dwuwodzianowy DH

• Proces półwodzianowy z rekrystalizacją HRC

• Proces półwodzianowy HH

• Proces półwodzianowy/ dwuwodzianowy HDH

• Proces dwuwodzianowy/ półwodzianowy DH/ HH

Porównanie metod DH i HH:

Rodzaj procesu	Zalety	Wady
DH (dwuwodzianowy)	tanie materiały konstrukcyjne dobre właściwości transportowe fosfogipsu prosta i łatwa w eksploatacji instalacja jednostopniowa filtracja	P2O5 w kwasie 26- 32% konieczne zatężanie kwasu sprawność fosforanowa ~ 95% zanieczyszczenia w kwasie zbiorniki międzyoperacyjne
HH (półwodzianowy)	jednostopniowa filtracja P2O5 w kwasie 40- 48%	wyższe wymagania surowcowe gorsza filtrowalność (lepkość) wyższe wymagania dla materiałów w reaktorach sprawność fosforanowa ~92%

Porównanie metod kombinowanych:

Rodzaj procesu	Zalety	Wady
HRC	czysty fosfogips jednostopniowa filtracja sprawność fosforanowa ~ 97% P2O5 w kwasie 30- 32% dobra filtrowalność	duża objętość reaktorów zanieczyszczenia kwasu wtórne strącanie zawiesin wysokie wymogi dla niektórych reaktorów
HDH	czysty fosfogips P2O5 w kwasie 40- 52% zanieczyszczony kwas- F, Al. sprawność fosforanowa >98%	dwustopniowa filtracja wyższe wymagania surowcowe wysokie wymogi dla materiałów reaktorowych
DH/ HH	czysty fosfogips sprawność fosforanowa ~98% P2O5 w kwasie 30- 32%	dwustopniowa filtracja trudny transport fosfogipsu duży koszt instalacji

Kwas fosforowy- główne zagrożenia w eksploatacji dla ochrony środowiska:

• emisja do atmosfery gazowych związków fluoru

• emisja pyłów

• ścieki z oczyszczania emitowanych gazów zawierające związki fosforu i fluoru

• składowanie odpadowego fosfogipsu

• radioaktywność

Kwas fosforowy- bilans związków fluoru (%):

	Proces DH	Proces HH
Kwas fosforowy	15	12
Fosfogips	43	55
Gazy emitowane w procesie rozkładu surowca fosforowego	5	8
Zatężanie kwasu surowego	35	-
Chłodzenie adiabatyczne	3	30

Chłodzenie adiabatyczne- wykorzystuje częściowe odparowanie H₂O ze środowiska reakcji.

Zdolność produkcyjna instalacji zależy od właściwości filtracyjnych fosfogipsu.

Na właściwości te duży wpływ mają takie parametry jak:

• stopień przesycenia roztworu (przesycenie- stężenie w stosunku do rozpuszczalności związku w danej temperaturze)

• stężenie wolnego kwasu siarkowego w roztworze

• obecność zanieczyszczeń

Do oddzielania osadów stosowane są filtry o działaniu ciągłym- karuzelowe, taśmowe, tarczowe.

Rozkład surowca przeprowadza się w kaskadzie reaktorów lub jednym reaktorze podzielonym na sekcje i wyposażonym w mieszadła.

Nadmiar ciepła z reakcji roztwarzania surowca fosforowego odprowadza się przy pomocy chłodnic próżniowych.

Najważniejszym aktualnie problemem związanym z technologią wytwarzania kwasu fosforowego metodą ekstrakcyjną jest fosfogips.

Na 1 Mg wprowadzanego z surowcem P₂O₅ otrzymuje się 4- 5,5 Mg suchego odpadu.

Otrzymany w technologii DH ekstrakcyjny kwas fosforowy przed zastosowaniem w procesie wytwarzania nawozu musi być stężony do zawartości 55- 57% mas. H₃PO₄ (40- 54% mas. P₂O₅). Realizowane jest to w szybkoprądowych z wymuszonym obiegiem wyparkach grafitowych. Podczas zatężania wydziela się podstawowa ilość fluorowodoru i czterochlorku węgla.

Kwas fosforowy zatężony powyżej 68% P₂O₅ w którym obok kwasu ortofosforowego występują także kwas difosforowy i polifosforowy nosi nazwę kwasu superfosforowego.

Otrzymany z kwasu termicznego wykorzystywany jest do otrzymywania fosforanów skondensowanych: orto, meta, i pirofosforowych sodu i amonu a także trójpolifosforanu sodu- Na₅P₃O₁₀ i sześciometafosforanu sodu (NaPO₃)₆ - tzw. Calgon.

Superfosfat zwyczajny ( Pojedynczy)

Roztwarzanie zmielonego surowca fosforowego kwasem siarkowym zgodnie z reakcją:

2Ca₅(PO₄)₃F + 7 H₂SO₄ + 3 H₂O → 7 CaSO₄ + 3[Ca(H₂PO₄)₂∙H₂O] + 2 HF

Reakcja przebiega w dwóch etapach:

Ca₅(PO₄)₃F + 5 H₂SO₄ + 2,5 H₂O → 5 (CaSO₄∙½H₂O) + 3 H₃PO₄ + HF

a następnie:

Ca₅(PO₄)₃F + 7 H₃PO₄ + 5 H₂O → 5 [Ca(H₂PO₄)₂∙H₂O] + HF

Szybkość tej reakcji maleje z czasem w związku z czym superfosfat prosty zawiera obok dwuwodorofosforanu wapnia nierozłożony surowiec fosforanowy jak i wolny kwas siarkowy.

Proces ten trwa kilkadziesiąt minut w którym na skutek odparowania wody i krystalizacji dwuwodorofosforanu wapnia mieszanina tężeje.

HF i powstający w reakcji z krzemionką tetrafluorek krzemu w absorpcji z wodą tworzą kwas fluorokrzemowy stosowany do wytwarzania związków fluoru.

Proces otrzymywania superfosfatu, operacje i procesy jednostkowe:

• suszenie i mielenie fosforytów

• rozcieńczanie kwasu siarkowego

• wymieszanie mączki fosforytowej z kwasem siarkowym

• tężenie superfosfatu w komorze

• rozdrabnianie stężałego superfosfatu

• dojrzewanie superfosfatu

• rozdrabnianie, pakowanie

Komory (różnej konstrukcji, o kształcie prostopadłościennym, z ruchomą krajalnicą, z obrotową komorą, a nieruchomą krajalnicą)- typu Anglo- Continental; Bieskowa; Moritz- Standaert, mają konstrukcję umożliwiającą otrzymanie superfosfatu w sposób uciąglony lub ciągły.

Superfosfat potrójny:

Produkt nie zawierający balastu siarczanu wapnia, otrzymuje się w reakcji fosforytu z kwasem fosforowym.

Ca₅(PO₄)₃F + 7 H₃PO₄ + 5 H₂O → 5 [Ca(H₂PO₄)₂∙H₂O]+ HF

Niezbędny do reakcji jest stężony do minimum 39% P₂O₅ kwas fosforowy a jeszcze lepsze efekty (grubą, ale porowatą i przepuszczalną dla kwasu fosforowego) warstwę diwodorofosforanu wapnia uzyskuje się przy stosowaniu kwasu o zawartości 54% P₂O₅

Nawozy wieloskładnikowe:

Zawierają więcej niż jeden składnik odżywczy dla roślin.

1. nawozy mieszane- bulk blending, kompaktowanie (materiał w formie sypkiej)

2. nawozy złożone (kombinowane, kompleksowe)- uzyskane w wyniku reakcji chemicznej:

NH₃ + H₃PO₄ → NH₄H₂PO₄ ∆H= -133,8 kJ/ mol

2NH₃ + H₃PO₄ → (NH₄)₂HPO₄ ∆H= - 210,3 kJ/mol

5

Wykład 5

---