Grupa	Zespół	Ćwiczenie	Data	Ocena
		8
Imię i nazwisko		Temat ćwiczenia
		Krioskopia

1. Wstęp teoretyczny

Jedną z konsekwencji prawa Raoulta jest obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu w stosunku do temperatury krzepnięcia czystego rozpuszczalnika. Obniżenie to jest proporcjonalne do stężenia molarnego substancji rozpuszczonej, a współczynnik proporcjonalności w tej zależności to tzw. stała krioskopowa K.

ΔT_k = K·m = K·

m_s - masa substancji rozpuszczonej

m_r - masa rozpuszczalnika

M_s - masa molowa substancji rozpuszczonej

Stała krioskopowa ma wymiar temperatury, oznacza obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu o stężeniu molarnym = 1 [mol/kg] i zależy tylko od rodzaju rozpuszczalnika. Wartość stałej K można także wyliczyć z równania:

Zależność prężności pary rozpuszczalnika

nad czystym rozpuszczalnikiem (p_0r),

roztworem (p_r) i fazą stałą (p_{0r st}) od

temperatury.

Temperatura krzepnięcia roztworu (temperatura, w której, pod ciśnieniem atmosferycznym, fazy ciekła i stała pozostają w równowadze) jest niższa od temperatury krzepnięcia czystego rozpuszczalnika o ΔT_k = T_0k - T_k.

Stosując dwukrotnie równanie Clauciusa-Clapeyrona w postaci:
dla linii sublimacji:
i dla linii parowania:
można wyprowadzić wzór na stałą krioskopową. Dodając powyższe zależności stronami i oznaczając prężność pary nad czystym rozpuszczalnikiem w temperaturze wrzenia T_0k przez p_0r oraz prężność pary nad roztworem w tej samej temperaturze T_0k przez p_r otrzymujemy:
.

Z prawa Hessa wynika: ΔH_sub - ΔH_par = ΔH_top i w przybliżeniu T_k·T_0k = T_0k², więc:
.

W przypadku roztworu idealnie rozcieńczonego dla rozpuszczalnika spełnione jest prawo Raoulta: prężność pary nad roztworem jest równa prężności pary nad czystym rozpuszczalnikiem pomnożonej przez ułamek molowy rozpuszczalnika w roztworze. Wynika z tego, że wielkość ln
można zastąpić przez -lnx_r. Rozwijając funkcję logarytmiczną w szereg potęgowy i zatrzymując dwa pierwsze jego wyrazy otrzymujemy, że -lnx_r
1 - x_r = x_s.. W przypadku roztworów rozcieńczonych x_s =
. Jeżeli molarność roztworu o masie molowej M_r wynosi m, to: n_s = m, n_r =
, x_s =

.

Ostatecznie dla idealnego roztworu rozcieńczonego otrzymuje się wzór kriometryczny:
→ K =
=

ΔH_top jest entalpią topnienia 1 kg rozpuszczalnika natomiast, a Δ
_top jest jego entalpią molową.

Zależność opisująca stałą kriometryczną K stanowi podstawę kriometrycznej metody wyznaczania masy molowej składnika roztworu idealnego. W metodzie tej wyznacza się wartość ΔT_k dla roztworu o znanej molarności (roztworu wzorcowego), a następnie znając wartość stałej K rozpuszczalnika (dane tablicowe) wyznacza się molarność badanego roztworu, a z niej poszukiwaną masę molową badanej substancji.

2. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia było zaobserwowanie zjawiska obniżenia temperatury krzepnięcia roztworu w stosunku do temperatury krzepnięcia czystego rozpuszczalnika, a także zależności tej różnicy temperatur od stężenia molarnego roztworu.

3. Zadane parametry

K_benzenu = 5,10º

roztwór wzorcowy: undekan w benzenie

m_wzorca = 0,2 mol/kg

roztwór I: undekan w benzenie, m_I
0,1 mol/kg

roztwór II: undekan w benzenie, m_II
0,05 mol/kg

4. Sposób wykonania ćwiczenia

1) aparat

Podczas wykonywania ćwiczenia używany jest krioskop firmy Knauer i podłączony do niego rejestrator. Do krioskopu przymocowana jest głowica pomiarowa, z której wystaje termistor, czyli detektor, na który nakłada się naczyńko pomiarowe z badanym roztworem. Podczas wykonywania pomiaru termistor wraz z naczyńkiem umieszcza się w lewym otworze krioskopu, gdzie następuje chłodzenie. Przez cały pozostały czas detektor jest umieszczony w prawym, obojętnym otworze.

2) przygotowanie pomiaru - ustalenie linii zerowej benzenu

Po włączeniu i sprawdzeniu obydwu urządzeń zgodnie z instrukcją, przystąpiono do pierwszego etapu ćwiczenia, które polegało na wyznaczeniu linii podstawowej rozpuszczalnika benzenowego, czyli ustaleniu położenia na skali odpowiadającego temperaturze krzepnięcia benzenu.

Głowicę pomiarową, na którą zostało nałożone naczyńko z 0,15 cm³ benzenu, włożono do lewego otworu krioskopu. Stopień tłumienia (wielkość odwrotnie proporcjonalna do czułości pomiaru) został ustawiony na wartość maksymalną, czyli 64 − pisak w rejestratorze przeskoczył w skrajne położenie po lewej stronie. Po pewnym czasie pisak zaczął przesuwać się w prawo - w stronę niższych temperatur, gdy próbka odpowiednio sie przechłodziła (pisak minął punkt „1” na papierze) został na moment włączony wibrator - nastąpiła wymuszona krystalizacja, a pisak przeskoczył w lewą stronę. Stopień tłumienia został przełączony na 2, a pisak ustawiono na linii zerowej za pomocą potencjometru „zero balance”. Gdy próbka całkowicie zakrzepła (pisak zaczął ponownie przesuwać się w lewą stronę) stopień tłumienia ponownie przełączono na 64, wyjęto i rozmrożono próbkę. Następnie dokonano ponownego pomiaru, postępując w ten sam sposób, co poprzednio, sprawdzając poprawność ustalenia linii zerowej benzenu (pisak, po włączeniu wibratora i przełączeniu stopnia czułości na 2, sam się na niej ustawia).

3) pomiar

Pierwszy pomiar dotyczył substancji wzorcowej - 0,2 molarnego roztwór undekanu w benzenie. Głowicę pomiarową z naczyńkiem napełnionym tą substancją umieszczono w lewym otworze krioskopu. Stopień tłumienia ustawiono na 64. Gdy próbka uległa odpowiedniemu przechłodzeniu (pisak minął na skali punkt „1” + ½ grubej kreski) nastąpiła wymuszona krystalizacja (przez włączenie wibratora) i pisak cofnął się w lewo. Przełączano stopień tłumienia na coraz mniejszy, do czasu, gdy pisak nie minął połowy skali, co nastąpiło przy stopniu tłumienia 8. Po chwili, gdy na skali wykształciło się minimum (pisak znowu zaczął przesuwać sie w prawą stronę), przełączono stopień tłumienia na 64 i rozmrożono próbkę. Następnie wyznaczono właściwy stopień przechłodzenie próbki przez zmierzenie odległości między linią zerową benzenu, a położeniem, w jakim ustawił sie pisak po włączeniu wibratora i dodaniu tego odcinka do stopnia przechłodzenia benzenu, czyli punktu „1”.

Powtórzono pomiar dla roztworu wzorcowego, przy czym wymuszono krystalizację (przez włączenie wibratora) w punkcie odpowiadającym właściwemu stopniowi przechłodzenia próbki.

Drugi pomiar wykonano dla dwukrotnie rozcieńczonego roztworu undekanu w benzenie. Za pierwszym razem wymuszono krystalizację w tym samym punkcie, co przy poprzednim roztworze i zmierzono odległość między linią podstawową a położeniem, w jakim ustawił się pisak po włączeniu wibratora. Następnie, w sposób analogiczny do poprzedniego pomiaru, wyznaczono właściwy stopień przechłodzenia próbki i za drugim razem, w tym właśnie położeniu na skali włączono wibrator.

Następny pomiar został błędnie przeprowadzony jeszcze raz dla roztworu dwukrotnie rozcieńczonego na skutek pomylenia roztworów przy napełnianiu naczyńka pomiarowego.

Trzeci pomiar wykonano, analogicznie do poprzednich, dla czterokrotnie rozcieńczonego roztworu undekanu w benzenie. Za pierwszym razem wyznaczono właściwy stopień przechłodzenia próbki, przy którym wymuszono krystalizację powtarzając pomiar.

5. Wyniki pomiarów

roztwór*	mroztworu [mol/kg]	ΔT [º] (teoretyczne)	wychylenie** [mm]	stopień tłumienia	wychylenie · stopień tłumienia	ΔT [º]	mroztworu [mol/kg] (wyliczona)
wzorzec	0,2	1,020	144,5	8	1156
roztwór I	0,1	0,510	158	4	632	0,5576	0,1093
roztwór II	0,05	0,255	150,5	2	301	0,2656	0,0521

* roztwór undekanu w benzenie

** wychylenie - (liczba milimetrów od linii podstawowej benzenu do minimum)

Obliczenia (wyniki zawarte w tabeli):

ΔT = K·m

ΔT_wzorca = 5,10 · 0,2 = 1,020º

ΔT_{roztworu I} = 5,10 · 0,1 = 0,510º

ΔT_{roztworu II} = 5,1 · 0,05 = 0,255º

ΔT_próbki = ΔT_wzorca · (wychylenie · stopień tłumienia) _próbki /(wychylenie · stopień tłumienia) _wzorca

ΔT_{próbki I} = 1,020 · 632 / 1156 = 0,5576

ΔT_{próbki II} = 1,020 · 301 / 1156 = 0,2656

ΔT_próbki = K · m_próbki → m_próbki = ΔT_próbki / K

m_{próbki I} = 0,5576/5,10 = 0,1093 mol/kg

m_{próbki II} = 0,2656/5,10 = 0,0521 mol/kg

6. Dyskusja wyników, wnioski

Temperatura krzepnięcia roztworu jest niższa niż czystego rozpuszczalnika, różnica tych temperatur zależy od stężenia molarnego roztworu - im stężenie wyższe, tym większa różnica.

Różnica między ΔT teoretycznym, a ΔT wyznaczonym za pomocą krioskopu spowodowana jest niedokładnością w sporządzeniu rozcieńczonych roztworów undekanu w benzenie - nie były one sporządzane z naważki, ale przez rozcieńczenie roztworu wzorcowego.

Za pomocą krioskopu można tym dokładniej wyznaczać odchylenia temperatur krzepnięcia, im bardziej rozcieńczony jest roztwór - czułość pomiaru jest odwrotnie proporcjonalna do stężenia molarnego roztworu.

1

---