Instrukcja do ćwiczenia laboratoryjnego

Określenie dawki wody i czasu wymywania zanieczyszczeń z gleby (na przykładzie chromu)

Chrom jest metalem ciężkim, trudno topliwym, o odcieniu niebieskawym. Ma duże znaczenie praktyczne, głównie jako domieszka uszlachetniająca stal i powłoka o dużej odporności chemicznej (chromowanie oraz galwaniczne powlekanie metalicznym chromem). Chrom jest powszechnie stosowany w metalurgii, do produkcji niektórych wyrobów ogniotrwałych oraz w przemyśle farbiarskim i garbarskim. Jego rozpowszechnienie w skorupie ziemskiej jest niewielkie (0.038%) i związane głównie z zasadowymi skalami magmowymi, a w mniejszym stopniu ze skałami osadowymi. Według Goldschmidta chrom jest zaliczany do pierwiastków litofilnych (stanowi składnik skorupy ziemskiej, litosfery), a według Wiernadskiego do pierwiastków cyklicznych, co oznacza, że w warunkach naturalnych jest zdolny do różnorodnych i odwracalnych reakcji chemicznych.

Chrom należy do pierwiastków o bardzo wysokim stopniu potencjalnego zagrożenia dla środowiska biologicznego. Wynika to z wysokiego stosunku ilości chromu wprowadzonego do środowiska do ilości odkładanej w utworach geologicznych.

Występowanie chromu w glebach jest ściśle związane z jego zawartością w skałach macierzystych. Największe ilości tego metalu, dochodzące przeciętnie do 1%, przypadają na gleby wytworzone ze skał zasadowych. Gleby z obszaru występowania rud niklonośnych na Dolnym Śląsku zawierają 0.08 - 0.25% Cr (Walenczak, 1959). W Polsce na ogół gleby wytworzone z utworów osadowych zawierają znacznie mniejsze ilości chromu, które mieszczą się w granicach średnich wartości 29-60 ppm (Tablica 1).

Tablica 1. Chrom w glebach na terenie Polski (ppm)

Rodzaj gleby	Zakres stężeń	Średnica	Autor
Brunatne	35 - 81	58	Roszczyk, 1968
Bielicowe	30 - 91	51	Roszczyk, 1968
Czarne ziemie	27 - 100	57	Roszczyk, 1968
Różne	28 - 107	60	Kabata, 1979
Pyłowe	21 - 38	29	Roszczyk, 1968

W glebach chrom zachowuje się podobnie jak żelazo i tworzy zbliżone związki kompleksowe z substancją organiczną, jednakże o mniejszej stabilności. Organiczne związki chromu podlegają szybko rozkładowi i przechodzą w nierozpuszczalne połączenia mineralne. Drobnoustroje glebowe odgrywają istotną rolę w procesach zmiany wartościowości związków chromowych. Chrom w glebach jest na ogół słabo rozpuszczalny, jednak rośliny pobierają go stosunkowo łatwo.

Chrom może trafić do gleby wraz ze ściekami przemysłowymi, osadami ściekowymi, odpadami przemysłowymi lub z opadem pyłu atmosferycznego. W przypadku odpadów przemysłowych lub zanieczyszczonych gleb zawierających znaczne ilości chromu istnieje także niebezpieczeństwo zanieczyszczenia środowiska wodnego (wody powierzchniowe, gruntowe i podziemne) tym metalem. Potencjalnie duże zagrożenie dla wód podziemnych stanowią niezabezpieczone pyły z elektrycznego wytopu stali. W warunkach naturalnych chrom może być wymywany z odpadów i gleby przez wody opadowe, roztopowe i powierzchniowe, a następnie transportowany przez strefę aeracji do strefy saturacji. Związki chromu w naturalnych wodach podziemnych występują rzadko. Najczęściej są one wykrywane w następstwie kontaktu tych wód z zanieczyszczonymi wodami powierzchniowymi lub ze ściekami zawierającymi związki chromu. Natomiast wody powierzchniowe często mogą zawierać chrom pochodzący ze ścieków, jak np. z garbarni, galwanizerni, przemysłu chemicznego i różnych innych źródeł. Chrom może występować w wodzie w dwóch stopniach utleniania: C r ^{3 +} i C r ⁶⁺ a l e forma wysokoutleniona jest mniej trwała. Trójwartościowa postać chromu jest trwała i w zwykłych warunkach nie zachodzi jego utlenianie do formy sześciowartościowej. W środowisku obojętnym sole chromu są częściowo zhydrolizowane w zależności od rodzaju anionu. W środowisku alkalicznym chrom trójwartościowy ulega wytrąceniu w postaci wodorotlenku. Sześciowartościowy chrom może występować w roztworach alkalicznych w postaci jonów chromianowych, a w kwaśnych jako jony dwuchromianowe. W tej postaci chrom jest trwały w wodach nie zawierających substancji redukujących; w przypadku ich obecności następuje redukcja chromu sześciowartościowego do trójwartościowego. W wodach wodociągowych chrom występuje rzadko. Jego obecność może być tłumaczona bądź niedostatecznym oczyszczeniem wody powierzchniowej, zanieczyszczonej ściekami przemysłowymi (zakłady galwanizerskie, garbarnie), bądź też zanieczyszczeniem sieci wodociągowej wodami chłodniczymi, do których często są dodawane sole chromu w celu ochrony rur przed korozją (połączenia krzyżowe).

W naturalnych środowiskach wodnych chrom nie utrzymuje się długo w stanie rozpuszczonym i podlega intensywnej bioakumulacji oraz wytrącaniu w postaci wodorotlenków. Stopień toksyczności chromu dla roślin zależy głównie od jego stopnia utlenienia - C r ^{6 +} jest około 100-krotnie bardziej szkodliwy niż C r ^{3 +} .Również dla ludzi chrom ma własności szkodliwe. Ze względu na toksyczne i rakotwórcze własności, zwłaszcza chromu sześciowartościowego, jego dopuszczalne ilości regulują przepisy prawne.

BADANIE SZYBKOŚCI PROCESU WYMYWANIA CHROMU Z GLEBY

Potencjalne zagrożenie wód można ocenić poprzez badanie szybkości procesu wymywania chromu z fazy stałej gleby. Wyniki badań wymywania chromu z zanieczyszczonej gleby mogą być również wykorzystane przy opracowaniu programu jej oczyszczenia (remediacji). Przedmiotem ćwiczenia jest badanie procesu wymywania w formie eksperymentu dynamicznego infiltracji zanieczyszczeń z kolumny glebowej. Podobne badania można prowadzić również w warunkach statycznych.

Celem badań jest określenie (na podstawie chromu):

• dynamiki wymywania zanieczyszczeń z gleby,

• kinetyki desorpcji składników rozpuszczalnych w wodzie,

• ilości wymywanych przez wodę składników zanieczyszczonej gleby, które mogą wnikać do gruntu i dalej do wód podziemnych,

• ilości wody potrzebnej do oczyszczenia gruntu.

Czynności do wykonania: 1. Przygotować do eksperymentu kolumnę wypełniona glebą w ilości ok. 1kg. Gleba jest zanieczyszczona pyłami przemysłowymi zawierającymi chrom. Opisać stanowisko badawcze i charakterystykę gleby. 2. Przygotować zestaw analityczny do oznaczania chromu w wodzie.

3. Zalać glebę wodą destylowaną lub opadową (zgodnie z informacją prowadzącego) i doprowadzić ją do stanu pełnego nasycenia (wytworzyć strefę przepływu nasyconego, saturacji).

4. Określić odczyn wody wykorzystywanej do zraszania kolumny z glebą.

5. Zraszać glebę w kolumnie wodą destylowaną z równomierną intensywnością ok. 1 mm na minutę. 6. Odebrać 16 próbek wody odciekającej z kolumny. Pierwsze 10 próbek na pierwszych zajęciach, w okresach co 20 minut, oraz po 3 próbki na kolejnych zajęciach. 7. Oznaczyć kolorymetrycznie z dwufenylokarbazydem zawartość chromu sześciowartościowego w próbkach wody (załacznik nr1):

, mg/dm³

gdzie: a - zawartość chromu odczytana z krzywej wzorcowej, [mg], V - objętość próbki wody użytej do oznaczania, cm³.8. Wykreślić krzywą wymywania chromu z gleby, odkładając na osi odciętych czas eksperymentu, a na osi rzędnych ilość wody zużytej do zraszania gleby Q_w oraz ilość wymytego chromu M_Cr . Wartości Q_w oraz M_Cr wyrazić odpowiednio w dm³/kg i mg/kg gleby.9. Przeanalizować otrzymane wyniki, porównać z rezultatami otrzymanymi w innych zespołach i omówić je w sprawozdaniu oraz przedstawić wnioski. Literatura: [1] Gliński J., Mikos M., Uziak S., 1968: Trace elements content in silt soils of the Polish Carpathian foot-land region. Rocz. Glebozn. vol. 19, dod. s. 73 - 82[2] Hermanowicz W. i inni, 1976: Fizyczno-chemiczne badanie wody i ścieków. Arkady, Warszawa[3] Kabata-Pendias A., Pendias H., 1979: Pierwiastki śladowe w środowisku biologicznym. Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa[4] Roszyk E., 1968: Zawartość wanadu, chromu, manganu, kobaltu, niklu i miedzi w glebach Dolnego Śląska wytworzonych z glin pylastych i utworów pyłowych. Rocz. Glebozn. vol. 19, s. 223 - 247[5] Walenczak Z., 1959: Podstawy metodyczne poszukiwań biogeochemicznych na Dolnym Śląsku na przykładzie niklu, kobaltu i chromu. Arch. Miner. vol. 23, s. 353 - 430 Załącznik nr 1

OZNACZANIE CHROMU SZEŚCIOWARTOŚCIOWEGO METODA KOLORYMETRYCZNA Z DWUFENYLOKARBAZYDEM

Do oznaczania chromu w wodzie stosuje się następujące metody: kolorymetryczną z dwufenylokarbazydem - do oznaczania chromu sześciowartościowego, kolorymetryczną z dwufenylokarbazydem w modyfikacji nadmanganianowo-azydkowej - do oznaczania chromu ogólnego, gdy próbka zawiera związki organiczne, kolorymetryczną z dwufenylokarbazydem wmodyfikacji alkaliczno-podbrominowej - do oznaczania chromu ogólnego (nie należy jej stosować przy dużej zawartości związków organicznych). Do oznaczania chromu można również stosować metodę absorpcji atomowej. W metodzie kolorymetrycznej z dwufenylokarbazydem zasada oznaczania polega na reakcji chromu sześciowartościowego z dwufenylokarbazydem w środowisku słabo kwaśnym, przy czym powstaje czerwono-fioletowe zabarwienie. Intensywność zabarwienia jest proporcjonalna do zawartości chromu. W oznaczeniu przeszkadza żelazo powyżej 1 mg/dm³, dając żółte zabarwienie, oraz w podobny sposób wanad, lecz jego zabarwienie zanika po upływie 10 minut od chwili dodania dwufenylokarbazydu. Związki rtęciawe i rtęciowe dają niebieskie lub niebiesko-fioletowe zabarwienie, lecz bardzo nikłe w kwaśnym odczynie. Próbki, zwłaszcza o niewielkiej zawartości chromu, należy utrwalić na miejscu pobrania, dodając 3 - 5 cm³ kwasu azotowego cz.d.a. (c.wł. 1,42) na 1 dm³ . Próbki przeznaczone do oznaczania rozpuszczonych związków chromu należy przesączyć jak najszybciej po pobraniu, jeszcze przed ich utrwaleniem. Gdy wymagane jest oddzielne oznaczenie chromu trój- i sześciowartościowego, należy wykonać analizę w dniu pobrania próbki. Oznaczenie chromu sześciowartościowego powinno być również wykonane w dniu pobrania próbki, zwłaszcza gdy w wodzie są substancje redukujące. Badanie na zawartość chromu ogólnego może być wykonane później, jednak nie dłużej niż przed upływem trzeciej doby.

1. Aparatura, szkło i odczynniki.

1. Spektrofotometr, X = 540 nm (lub fotokolorymetr z filtrem zielonym). Kuwety o długości drogi optycznej 1-5 cm.

2. Cylindry Nesslera o pojemności 50 cm³ , typ wysoki.

3. Podstawowy roztwór dwuchromianiu potasowego. Rozpuścić 0,2829 g K₂Cr₂0₇ ch.cz., wysuszonego do stałego ciężaru w temperaturze 130°C, w wodzie destylowanej w kolbie miarowej pojemności 1 dm³ , dopełnić wodą do kreski. 1 cm³ tego roztworu zawiera 0,1 mg Cr.

4. Wzorcowy roboczy roztwór dwuchromianu potasowego. Odmierzyć 10cm³ roztworu podstawowego (1.3) do kolby miarowej pojemności 1 dm³ i rozcieńczyć wodą destylowaną do kreski. 1 cm³ tego roztworu zawiera 0,001 mg C r ^{6 +} . Roztwór przygotować w dniu oznaczania.

5. Roztwór dwufenylokarbazydu. Rozpuścić 0,200 g s-dwufenylokarbazydu (1,5-dwufenylokarbazyd - C₆H₅(NH₂)CO(NH₂)C₆H₅) w 100 cm³ 95% alkoholu etylowego lub w alkoholu izopropylowym. Dodać, mieszając, 400 cm³ roztworu H₂S0₄ (1 + 9 ). Roztwór przechowywać w chłodni. Zmiana zabarwienia z bezbarwnego na żółtawo-brązowe nie dyskwalifikuje odczynnika.

6. Skala wzorców nietrwałych. Do szeregu cylindrów Nesslera (1.2) odmierzyć kolejno następujące ilości roboczego roztworu wzorcowego dwuchromianu potasowego (1.4): 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0; 7,0; 10,0 cm 3 i dopełnić wodą destylowaną do kreski. Skala wzorców odpowiada kolejno: 0; 0,0005; 0,001; 0,002; 0,003, 0,005; 0,007; 0,010 mg Cr w próbce. Skalę wzorców przygotować równocześnie z próbką badaną, po czym dodać po 2,5 cm³ roztworu dwufenylokarbazydu (1.6) i odczytać wynik po upływie 5-10 minut, lecz nie później niż po 15 minutach.

7. Krzywa wzorcowa. Odmierzyć do szeregu kolb miarowych pojemności 50 cm³ następujące ilości roboczego roztworu wzorcowego dwuchromianu potasowego (1.4): 0; 0,5; 2,0; 5,0; 7,0; 10,0; 15,0; 20,0 cm³ i dopełnić wodą destylowaną do kreski. Wzorce odpowiadają kolejno: 0; 0,0005; 0,002; 0,005; 0,007; 0,010; 0,015; 0,020 mg Cr w próbce. Następnie dodać po 2,5 cm³ roztworu dwufenylokarbazydu (1.5) i po 5-10 minutach odczytać absorpcję przy X = 540 nm w 5 cm kuwecie. Wykreślić krzywą wzorcową, odkładając na osi odciętych stężenia chromu, a na osi rzędnych wartości absorpcji po odjęciu od nich absorpcji próby kontrolnej.

2. Wykonanie oznaczenia.

Jeżeli próbka jest mętna, należy ją przed wykonaniem oznaczenia odwirować. Gdy zawartość żelaza przekracza dopuszczalną ilość, wyeliminować je za pomocą kwasu fosforowego jak przy badaniu ścieków. Odmierzyć do cylindra Nesslera (1.2) 50 cm³ badanej wody lub taką ilość, by zawartość w niej chromu wynosiła 0,0005-0,02 mgCr⁶⁺ i dopełnić wodą destylowaną do kreski. Przy oznaczaniu fotokolorymetrycznym odmierzyć do kolby miarowej 50 cm³ badanej wody lub taką ilość, by zawartość w niej chromu wynosiła 0,0005-0,02 mg Cr⁶⁺. Chromu wynosiła 0,0005-0,02 mg. Dodać 2,5 cm³ roztworu dwufenylokarbazydu (1.5), wymieszać. Po uływie 5-10 minut porównać wizualnie intensywność zabarwienia próbki z jednocześnie przygotowaną skalą wzorców lub odczytać absorbancję i określić zawartość chromu z krzywej wzorcowej.

3. Obliczanie i podawanie wyników.

Zawartość chromu sześciowartościowego obliczyć i podać wg wzoru:

, mg/dm³Cr

gdzie: a - zawartość chromu odczytana ze skali wzorców lub z krzywej wzorcowej, [mg], V - objętość próbki wziętej do oznaczania, [cm³] .

Dopuszczalne zanieczyszczenie śródlądowych wód powierzchniowych chromem C r 3 + dla wód o I klasie czystości może wynosić 0 t 05 mg/dm 3 i poniżej, dla II i III klasy - 0,1 i poniżej; stężenie chromu Cf+ dla wńri o I, II i III klasie czystości może wynosić 0,05 mg/dm 3 i poniżej (Załącznik do rozporządzenia M O Ś Z N i L , z dnia 5 listopada 1991 r. Dz. U. Nr 116, poz. 503). Według zaleceń Światowej Organizacji Zdrowia (WHO - 1984 r.) zawartość chromu w wodzie do picia nie może być wyższa od 0.05 mg/dm 3 . W Polsce woda do picia i na potrzeby gospodarcze powinna zawierać nie więcej niż 0.01 mg Cr⁶⁺ /dm³ (Rozporządzenie Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej z dnia 4 maja 1990 r. zmieniające rozporządzenie w sprawie warunków, jakim powinna odpowiadać woda do picia i na potrzeby gospodarcze. Dz. U. Nr 35, poz. 205).

Rekultywacja i oczyszczanie gruntów

1

---