Cząsteczki mają różne stany energetyczne, które są wypadkową form energii:

- en.translacji - en.ruchu, przesuwacza, zmienia się w sposób ciągły, bardzo

małe odległości pomiędzy poziomami i dlatego uważa się za nieskwantowana, w 3

kierunkach ┴ do siebie (x,y,z)

- en.rotacji - wirowanie cząsteczki wokół osi przechodzącej przez środek masy, 3 swobodne

kierunki rotacji

- en.oscylacji - wibracje oddalania i przybliżania atomów w cząsteczce wokół położenia

równowagi, spektrometr rozpoznaje tylko tę energie

- en.elektronowa - oddziaływanie pomiędzy elektronami, E_P i E_k względem jądra

CIAŁO DOSKONALE CZARNE

- grafit absorbuje 97 % promieniowania, które nie zależy od λ

- idealnie przechodzi do wnętrza

- brak refleksów

- brak odbicia

- doskonały emiter

- doskonała wydajność w całym zakresie

- emisja w każdym kierunku porcję energii

- fizyczne przybliżenie PIEC, obudowa przestrzeni, 100 % osłony pochłania promieniowanie i

w każdym miejscu następuje emisja → absorpcja i emisja w równowadze

- gwiazdy to przybliżony emiter ciała doskonale czarnego → absorpcja i emisja

- gęstość energii promieniowania jest proporcjonalna do temperatury

PRAWO STEFANA - BOLTZMANA

- mol emitowanej energii zależy od powierzchni od powierzchni ciała doskonale czarnego, a

gęstości energii promieniowania wewnątrz osłony; zmienia się gwałtownie

PRAWO RAYLEIGHA - JEANIA

- zgadza się idealnie dla widma długofalowego

- wartość emitowanej energii rośnie ku nieskończoności

PRAWO WIENA

- prawo przesunięć

- idealne dla krótkofalowej części widma

- max λ jako funkcja temperatury

PRAWO HOOK'A

- model oscylatora harmonicznego

- przemieszczenie w prawo i lewo

- przeciwnie do wychylenia q=r-r₀

- stała siłowa: wiązania międzyatomowe i ich oddziaływania

- E_P zależy od stałej siłowej i masy zredukowanej, jest ona nieskwantowana

- charakter kwantowanych drgań w molekule:

- E_P zależy od wychylenia

- rozciąganie mas możliwe jest w ściśle określonym stania

PRAWO MOSELEYA

- związek pomiędzy liczbą atomową pierwiastka a energią promieniowania X przezeń

emitowanego

- zależność liniowa pomiędzy λ i Z (liczbą atomową) pozwala na identyfikacje jakościową

- wykres logarytmiczny o liniach prostych nie krzywych, zależności Z od keV

- energia fotonu

- energia linii charakterystycznych = liczbie atomowej pierwiastków

Kwantowa reguła wyboru:

- przejście tylko do sąsiedniego poziomu

- w środku molekuły E_P zamienia się w części na E_k

- wartość E nigdy nie będzie równa 0, nawet bezwzględnego przy T=0ºK

IR

- zamiana energii oscylacji na rotacji, translacji nie wyodrębni się

- odległości pomiędzy poszczególnymi oscylacjami związane jest z pochłoniętą energią

- musi być warunek rezonansu

- reguła wyboru →sprawiają, że w danym układzie drgających atomów energia ulegnie

zmianie

- badanie substancji amorficznych, ciekłych, organicznych, kryształów,

- docierająca do molekuły energia ma wartość taką jaka jest pomiędzy stanem podstawowym i

wzbudzonym

- uzupełnia takie badania jak dyfrakcja

Model oscylatora anharmonicznego:

- z oddalaniem się atomów zachodzi zerwanie wiązań

- stała siłowa spada

- E przyciągania spada wraz z oddalaniem

- różnica pomiędzy poszczególnymi poziomami energetycznymi oscylacji

- niejednakowe odległości pomiędzy poziomami, im większe ν tym odległości przybliżają się

- krzywa wypłaszcza się

- przejścia nie tylko do kolejnych poziomów, są przeskoki dalej (ton, nadtan)

Widma oscylacyjne:

- zmiana długości wiązań

- interesują nas drgania, które nie będą przesuwać środków mas molekuły

- drgania zachodzą w każdych warunkach, nawet dla T=0ºK (nie zależy od temperatury)

- jednoczesne wychylenia wszystkich zrębów atomowych molekuły z jednakową częstością

zgodnie z fazą, tj. zgodny ruch w tym samym momencie przybliżania i oddalania się

- brak obrotu molekuły

- drgania własne molekuły wzajemnie niezależne, ortogonalne (nie przekazują między sobą

energii)

- wychylenie płaszczyzn

- zmiana kąta pomiędzy atomami

- badamy drgania normalne, które nie powodują translacji i rotacji, a jedynie oscylacje zrębów

atomowych molekuł wieloatomowych

Współrzędne normalne:

- współrzędne wewnętrzne

- nie odzwierciedlają złożoności i istoty ruchów oscylacyjnych

- drgania normalne przemieszane są ze sobą

- jedna współrzędna opisuje ruch zrębów atomowych w danym drganiu

- ma skomplikowaną postać matematyczną

- równaniem uproszczonym jest równanie wiekowe

Drgania:

- walencyjne → nie ma zmiana kąta; rozciąganie i skracanie długości wiązań,

- walencyjne → symetryczne rozciąganie cząsteczki, np. H₂O

- walencyjne → antysymetryczne: współrzędne wewnętrzne nie rozdzieliły 2 odrębnych

ruchów (współrzędne normalne rozdzielają)

- deformacje nożycowe → zmiana kąta między wiązaniami symetrycznymi

- drgania zginające → ruch w płaszczyźnie, zmiana kąta między wiązaniami

- drgania wahadłowe → ruch atomów w zgodnej fazie poza płaszczyzną

- drgania skracające → ruch atomów poza płaszczyzną w przeciwnych kierunkach

- drgania szkieletowe → drgania całej struktury (np. pierścienia)

- drgania zdegenerowane → jednakowe oscylacje w molekule, wysoka symetria powoduje

łączenie się oscylatorów o takich samych energiach, mniej degeneracji w widmie

Oddziaływania promieniowania z oscylatorem, 3 reguły:

- E musi odpowiadać różnicy poziomów energetycznych, wtedy nastąpi pochłonięcie (hν=∆E)

- musi zmieniać się liczba kwantowa o 1 lub więcej (powstałe nadtony są słabe, ale są)

- zmiana momentu dipolowego (zginanie doprowadza do pojawienia się momentu

dipolowego, rozciąganie nie )

→ w cząsteczkach symetrycznych część drgań nie pojawi się w widmie

→ drgania asymetryczne powodują zmianę momentu dipolowego (μ)

Detektory IR:

- d. termiczny →reaguje na zmianę temperatury pod wpływem podającego promieniowania

- d, termopary →czuły na wzrost temperatury

- d. termooporowe → zmiana temperatury elementu aktywnego powoduje zmianę oporu

- d. pneumatyczne →czuły termometr gazowy, np. komórka Gdaya

Polaryzowalność „α”:

- na wywoływanym dipolu w molekule

- miara zdolności przemieszczania się chmury elektronów względem jąder w polu

elektrycznym

- zawsze jest jakaś wartość

- zależy od ruchliwości elektronów, konfiguracji składu i kształtu cząsteczki, siły wiążącej

elektrony walencyjne ze szkieletem zrębów atomowych

- wielkość tensorowa (indykatrysa)

Zjawisko Ramana:

- polaryzowalność pojawia się jako współczynnik

- opis periodycznej zmiany szkieletu zrębów atomowych i sił wiążących elektrony molekuły

- 3 składowe indukowanego momentu dipolowego:

• rayleighowska (składowa dominująca; o ν₀ od pasma Ramana się różni)

• stokesowska (pasmo Ramana)

• antystokesowska (bardzo słabe pasmo)

(dwie ostatnie nakładają się na pierwszą składową)

- wysyłanie fal o 3 częstościach

- identyfikuje związków

- badania strukturalne

IR	RAMANA
zmiana momentu dipolowego (μ)	zmiana polaryzowalność (α)
szerokie pasmo, rezonans,nadtony	wąskie widma pozbawione nadtonów
zachodzi absorpcja	obserwuje się rozproszenie
odpowiednie naczynia	naczynia szklane

CL:

- światło widzialne

- odnosi się do substancji które są izolatorami

- zachodzi pod wpływem dostarczenia energii wskutek mechaniczny, reakcji chemicznych

- wzbudzenie układu od katody

- absorpcja energii wzbudzającej

- przekształcenie i przekaz energii wzbudzenie

- emisja i powrót do stanu niewzbudzonego

- przejścia promieniste i bez promieniste (zmiana energii translacji)

- ciało jest bombardowane i dochodzi do penetracji na znacznych głębokościach

- rekonstrukcja procesów geologicznych

- bada skład modalny, tekstura skały, porowatość, defekty, strefę wzrostu, zmiany stężenia

danego pierwiastka, zawartość pierwiastków śladowych,

- zastosowanie techniczne: szkło, szkliwa, ceramika, cegły, popioły, żużle, pyły, odpad hut.

- wykorzystuje się do obserwowania wewnętrznych struktur minerałów

Pasmo przewodnictwa:

- odsunięte od pasma walencyjnego

- w ciele mogą znajdować się aktywatory o pośredniej energii(stan podstawowy/wzbudzony),

są bliżej pasma walencyjnego

- pułapki (zatrzymują energie, nie zachodzi wypromieniowanie)

Przejście interkombinacyjne:

- zależy od energii oscylacji, która w niewielkim stopniu wpływa na całe ciało

- absorpcja zachodzi na wielu poziomach oscylacji

- elektrony na różnych poziomach, zachodzą przejścia bezpromieniste na poziomy

wzbudzone, energia zamieniana jest na energie translacji tj. ciało pochłania

bardzo dużo energii, której nie może oddać jednorazowo

- przesunięcie Stouksa: pasma fluorescencyjne przesunięte będą ku niższym częstościom,

powoduje to również przesunięcie pasm emisyjnych (są szersze lub węższe), uzależnione

jest od wzajemnego wpływu ligandu, jonu centralnego i sieci krystalicznej

- im większa symetria tym wpływ ligandów jest bardziej zrównoważone ze wszystkich stron

AKTYWATORY:

Energia pośrednia pomiędzy pasmem walencyjnym i przewodnictwa. Powstają dodatkowe pasma, które też emitują światło widzialne lub część energii będzie oddana sieci (zatrzymanie energii). Z pułapki może nastąpić na poziom aktywatora lub do stanu podstawowego. Są to pierwiastki, wrostki, struktury. Znajdują się bliżej pasma walencyjnego.

POJĘCIA

gorąca katoda - wyższe energie wzbudzenia, większa rozdzielczość i rozogniskowanie, droga, próbka w formie odwróconego szlifu, bo wiązka uderza od spodu

zimna katoda - mniejsza energia rozproszenia, strumień zjonizowanego gazu, strumień elektronów i jonów uderzają na preparat

czas martwy - licznik nie przyjmuje kolejnych impulsów energii, stosuje się gaz gaszący (organiczny) aby wskutek rozpraszania zanikł efekt lawinowy i atomy Ar mogły jonizować

granica oznaczalności - najmniejsza ilość pierwiastka jaki można oznaczyć w sposób ilościowy

granica wykrywalności - różnica pomiędzy sygnałem a szumem (trzykrotna wartość odchylenia standardowego ślepej próby), w szumach można znaleźć linie analityczne danego pierwiastka

ślepa próba - próba wykonywana w idealnych warunkach, ale bez dodawania substancji oznaczanej; pozwala określić wpływ matrycy na dany układ pomiarowy, powinna być najniższa wówczas świadczy o czystości laboratorium

matryca - wszystko co wprowadzone jest do układu poza oznaczanym pierwiastkiem; wpływ aparatury, materiału, różnych reakcji chemicznych opartych na składzie aparatury i materiału

czas martwy - nie może zliczać, ponieważ atomy są już zjonizowane i nie może zachodzić dalsza jonizacja (licznik nie przyjmuje kolejnych impulsów energii); stosuje się gaz gaszący aby na skutek rozproszenia energii zanikł efekt lawinowy i atomy Ar zjonizują się w tym samym czasie

fluorescencja - szybka luminescencja < 10^-8s, nazwa od fluorytu; natychmiastowy emisyjny powrót elektronów do stanu podstawowego

fosforescencja - powolna luminescencja >10^-8s, nazwa od białego fosforytu, świecenie po zakończeniu czasu wzbudzenia

poziom rezonansowy - najniższy poziom na jaki może być przeniesiony elektron ze stanu podstawowego

---