Zadanie:

Obliczyć SEM ogniwa: Pt, H₂ | NaOH (c=0,1)|| H₂SO₄ (c=1) | H₂, Pt w temperaturze 298 K, wiedząc, że iloczyn jonowy wody K_w = 10^-14.

Rozwiązanie:

Rozpatrywane ogniwo jest ogniwem stężeniowym, zatem według równania

Aby określić aktywność jonów wodorowych a_H+ w roztworach H₂SO₄ i NaOH obliczamy najpierw molarność H₂SO₄ i NaOH:

	H2SO4	NaOH	Wymiar
c (stężenie molowe)	1	0,1	kmol/m^3
d (gęstość)	1,062	1,042	10^3 kg/m^3
M (masa molowa)	98	40	kg/kmol
m (molarność)	1,035	0,096	kmol/10^3 kg H2O

Zakładamy, że γ₊ = γ_- = γ_±. Wartość γ_± dla roztworów H₂SO₄ i NaOH znajdujemy w tablicach i z równania a+ = γ₊ m₊, a- = γ_- m_- obliczamy aktywności dla roztworów:

• H₂SO₄

γ_± = 0,13 a_H+ = 2 ⋅ 1,035 ⋅ 0,13 = 0,269

• NaOH

γ_±= 0,815 a_OH- = 0,096 ⋅ 0,815 = 0,078

a_H+ = K_W/ a_OH-= 10^-14/0,078= 1,28 ⋅ 10^-13

Stąd SEM ogniwa:

Ogniwa stężeniowe z przenoszeniem. Składają się z dwóch jednakowych półogniw różniących się jedynie albo stężeniem jonów w roztworze, albo stężeniem metalu w elektrodzie wykonanej ze stopu lub amalgamatu, bądź ciśnieniem gazu nasycającego elektrodę obojętną oddzielonych od siebie przegrodą uniemożliwiającą mieszanie się obu roztworów

Ułamek ładunku przenoszony przez jony można wyrazić za pomocą ich liczb przenoszenia ; t₊ gramorównoważnika H⁺ i t_- gramorównoważnika Cl^-. Na granicy faz zachodzą procesy:

Proces elektrodowy i procesy na granicy faz łączymy dla otrzymania sumarycznego procesu ogniwa

SEM tego ogniwa ,dla którego E^o=0 określamy równaniem:

SEM ogniwa stężeniowego z przenoszeniem zależy od liczby przenoszenia jonów

Klucz elektrolityczny -rurka z nasyconym roztworem KCl

Przyjmuje się że w takim przypadku nie występuje potencjał dyfuzyjny ,a SEM ma wartość zgodną z wynikami otrzymanymi za pomocą ogniw bez przenoszenia. Tłumaczy się to dużym stężeniem zawartego w nim roztworu KCl .Niweluje to różnice między dwoma roztworami elektrodowymi .Istotne znaczenie ma również fakt ,że jony K⁺ i Cl^- mają jednakowe liczby przenoszenia i ruchliwości .Klucz elektrolityczny stanowi często część elektrody

Chociaż ogniwo zawierające klucz elektrolityczny nie może być przedmiotem ścisłych rozważań termodynamicznych ,urządzenie to jest bardzo przydatne w praktyce, umożliwia bowiem badanie ogniw złożonych z elektrod zanurzonych w różnych roztworach.

---