Kwas azotowy(V) HNO₃

* bezwodny: ciężka, bezbarwna ciecz

d = 1.52 g/cm³ (15 °C), dymi na powietrzu

Temp. krzepnięcia - 41 °C, Temp. wrzenia 86 °C

Podczas wrzenia : 4HNO₃ → 2H₂O + 4NO₂ + O₂ - 259 kJ

NO₂ rozpuszcza się w kwasie i zabarwia go na kolor żółty lub czerwony.

* Kwas asocjuje wodę HNO₃*H₂O, HNO₃*2H₂O wydzielając ciepło.

Odparowanie rozcieńczonego kwasu azotowego - 68.4 % HNO₃ odpowiada to mieszaninie azeotropowej o T_wrz = 121.9 °C

- Silny utleniacz, bo metale (oprócz Pt, Rh, Ir, Au) → do tlenków i tworzą azotany (V)

- Fe dobrze rozpuszcza się w rozcieńczonym HNO₃, a stężony kwas tworzy na powierzchni żelaza cienką warstwę Fe₂O₃ -pasywacja

W przemyśle dwa rodzaje kwasu:

rozcieńczony o zawartości 50 - 60 % HNO₃

stężony zawierający 96 - 98 % HNO₃

Otrzymywanie:

1. z saletry chilijskiej (XIX wiek) NaNO₃ + H₂SO₄ ↔ HNO₃ + NaHSO₄

2. Rozpuszczenie tlenków azotu w wodzie

3NO₂ + H₂O ↔ 2NO₃ -73 kJ

Dwutlenek azotu powstaje w reakcji:

2NO + O₂ ↔ 2NO₂ -113 kJ

Utlenianie możliwe do przeprowadzenia w łuku Volty (Temp. 2500 °C)

N₂ + O₂ ↔ 2NO + 180 kJ

Metoda nieekonomiczna: mała wydajność procesu utleniania azotu,

małe stężenie tlenku azotu w mieszaninie w powietrzem,

duże zużycie prądu,

konieczność szybkiego chłodzenia produktu

3. Utlenianie amoniaku.

I.I Andriejew zaproponował wytwarzanie kwasu azotowego z amoniaku otrzymywanego podczas koksowania

Reakcja katalityczna:

4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O - 907 kJ (1)

W T = 500 - 1000 °C reakcja nieodwracalna

możliwe są również reakcje:

4NH₃ + 4O₂ → 2N₂O + 6H₂O - 1105 kJ

4NH₃ + 3O₂ → 4N₂ + 6H₂O - 1226 kJ

ukierunkowanie procesu utleniania do tlenku azotu przez zastosowanie katalizatora selektywnego (Pt, też Fe₂O₃, CoO)

Przy utlenianiu amoniaku należy utrzymać taki przepływ strumienia gazów, by nie dopuścić do zmieszania produktów i substratów, ponieważ:

4NH₃ + 6NO → 5N₂ + 6H₂O - 1800 kJ

Reakcja (1) jest jedną z najszybszych reakcji między substancjami gazowymi wobec katalizatora stałego.

Czynniki wpływające na jej wydajność:

1. Skład mieszaniny wyjściowej:

Aby wydajność była bliska 100%, stosunek powinien wynosić 1.8 - 2.0.

Zwiększenie stężenia uniemożliwia rozkład amoniaku na wodór i azot.

!! Stężenie NH₃ w mieszaninie z powietrzem, przy stosunku O₂:NH₃ = 2, wynosi 10 %

Mniejszy stosunek O₂:NH₃ powoduje zwiększenie stężenia amoniaku w mieszaninie gazów, a w zakresie stężeń amoniaku 16 - 26.5 % jego pary tworzą mieszaninę wybuchową.

2) Temperatura:

Dla P = 0.8 Mpa max wydajność przy temp. 800 - 900 °C

Przy ciśnieniu atmosferycznym max dla temp 700 - 800 °C

Wysoka temperatura powoduje straty platyny, która wyparowuje z gazami poreakcyjnymi.

3) Ciśnienie

Wzrost ciśnienia powoduje • wzrost szybkości utleniania amoniaku,

bo wzrasta stężenie reagentów w jednostce objętości

• zwiększenie prędkości przepływu reagentów, więc

ułatwia dyfuzję NH₃ do powierzchni katalizatora

Wydajność procesu taka sama przy ciśnieniu atmosferycznym i wyższym

Wydajność produktu / jednostkę powierzchni katalizatora wzrasta gdy p ↑.

Przykład:

P = 0.1 MPa w ciągu godziny utlenia się 600 kg amoniaku na 1 m² siatki katalizatora.

P = 0.8 MPa „ „ „ 3000 kg „ „ „

Ujemny wpływ wzrostu ciśnienia - straty katalizatora większe w wyższej temperaturze.

4)Czas kontaktu z katalizatorem

Początkowo wydajność reakcji rośnie, potem gwałtownie maleje. Optymalny czas kontaktu 2 ⋅10^-4 s.

5. Katalizator

Stop platyny z rodem (5-10%). Siatka z nici o srednicy 0.06 - 0.09 mm, tkanych tak, że na powierzchni 1 cm² znajdują się 1024 oczka.

Stosuje się 3 - 4 siatek P = 0.1 MPa

16 - 20 siatek wyższe ciśnienie

Aby zwiększyć wydajność:

• przemywanie siatek (HCl rozc.)

• zmiana układu siatek.

Wniosek:

Zachowując odpowiednie warunki prowadzenia procesu utleniania amoniaku do tlenki azotu, można zapewnić przebieg tylko jednej reakcji, a możliwość przebiegu reakcji pozostałych zredukować do minimum.

Wydajność może dochodzić do 98 %, więc 2 % amoniaku będzie ulegało utlenieniu do azotu lub rozkładowi na azot i wodór.

Otrzymane gazy o temperaturze 700°C : % molowe

NO, 9.3 %

O₂ z nadmiaru powietrza, 8.0 %

N₂ z nadmiaru powietrza i przebiegu reakcji ubocznych, 69.7 %

H₂O z reakcji utlenienia 14.0 %

O₂ do utlenienia NO do NO₂, który z wodą da kwas 48 %.

Umiejętne wykroplenie wody pozwala na uzyskanie kwasu bardziej stężonego

Aparat kontaktowy do utleniania NH₃

Kocioł parowy - woda chłodząca tak nagrzewa się gazami poreakcyjnymi, że sama jest źródłem pary.

UTLENIANIE NO do NO₂

Podstawowa reakcja

2 NO + O₂ ↔ 2NO₂ - 112 kJ (*)

Reakcje wtórne:

dimeryzacja tlenku azotu 2 NO₂ ↔ N₂O₄ - 57 kJ

reakcja NO z NO₂ NO + NO₂ ↔ N₂O₃ - 40 kJ

Wzajemny stosunek ilościowy tlenków zależy od warunków prowadzenia procesu. Podstawowym produktem NO₂

Z rozważań termodynamicznych Reakcja (*) przebiega tym szybciej, im niższa jest temperatura i im wyższe ciśnienie.

Wpływ ciśnienia można zastąpić Powietrze powietrze wzbogacone O₂ lub O₂

Produkty : NO₂ i N₂O₄

Rozpuszczanie

2NO₂ + H₂O ↔ HNO₃ + HNO₂ -116 kJ

N₂O₄ + H₂O ↔ HNO₃ + HNO₂ - 59 kJ

Rozpad kwasu azotowego (III)

HNO₂ ↔ HNO₃ + 2NO + H₂O + 76 kJ

Absorpcja fizyczna

Wodny roztwór HNO₃ o C_% , które zależy od • ciśnienia cząstkowego NO

• temperatury absorpcji.

Na utlenienie tworzącego się NO potrzeba dodatkowo 0.24 mola O₂

C_% HNO₃ gdy T i P

Przykład:

Gazy o zawartości 10 - 12 % NO₂

1) P = 1 atm, T = 20 - 25 °C ⇒ C_HNO3= 48 - 50 %

2) P = 5 - 10 atm ⇒ C_HNO3 = 60 %

Przy ciśnieniu 1 atm pochłonięcie 92 % tlenków azotu

pozostała ilość przy pomocy r -u sody lub mleka wapiennego

Max stężenie HNO₃ 68.4 % (stężenie mieszaniny azeotropowej kwasu i wody). Trzy sposoby otrzymania kwasu o stężeniu do 68 %

• pod ciśnieniem atmosferycznym,

• pod ciśnieniem 8 - 10 atm,

• metoda kombinowana (utlenienie 1 atm, absorpcja w wodzie pod zwiększonym ciśnieniem.

Stężony kwas azotowy (V)

• zatężanie kwasu azotowego (metoda w zaniku)

• bezpośredniej syntezy.

Bezpośrednia synteza stężonego kwasu azotowego(V)

Proces przeprowadza się w oparciu o reakcję

2N₂O_4(ciecz) + 2H₂O_(ciecz) + O_2(gaz) ↔ 4HNO_3(ciecz) - 59 kJ

Reakcja egzotermiczna⇒ wydajność większa, gdy temp. niższa.

jednak w procesie technologicznym wymagany jest krótki czas reakcji, więc temp 70 - 80 °C p = 5 - 8 MPa w autoklawie.

Surowiec: ciekły N₂O₄ z gazów nitrozowych w wyniku utleniania amoniaku. 10 % - stężenie NO w gazach. Na i mol NO 1.5 mola H₂O.

Dla otrzymania stęż HNO₃ potrzeba 0.5 mola H₂O. W procesie należy wykroplić całą ilość wody i uzyskać ciekły N₂O₄ bez tlenków azotu w postaci słabego kwasu azotowego.

Etapy otrzymywania ciekłego N₂O₄ :

• kondensacja pary wodnej

• utlenienie NO do NO₂

• wydzielenie NO₂ z mieszaniny gazów:

• przez kondensację,

• przez rozpuszczanie w stężonym HNO₃ lub H₂SO₄

Nawozy azotowe:

Saletra amonowa NH₄NO₃ - poszukiwany nawóz

duża zawartość azotu (35 %)

azot w postaci azotanowej i amonowej

Zobojętnianie kwasu azotowego(V) amoniakiem:

HNO₃ + NH₃ → NH₄NO₃ - 146 kJ

Wzrost temperatury powoduje:

• powyżej 170 °C zainicjowanie reakcji dysocjacji na N₂, O₂ i H₂O

• powyżej 260 °C reakcja wybuchowa.

Postać granulek o średnicy 0.5 - 5 mm pudrowane mączką wapienną (!)

środek wybuchowy (zmiana odmiany krystalograficznej )

Mocznik (NH₂)₂C=O

zawiera ok. 47 % N₂ , nawóz przedsiewny, w porównaniu z saletrą w mniejszym stopniu wypłukiwany z gleby.

stosowany jako surowiec do produkcji tworzyw syntetycznych:

• tworzywa mocznikowo-formaldehydowe

• tworzywa melaminowo-formaldehydowe.

Otrzymywanie: z ciekłego NH₃ i CO₂ P = 20 MPa

1 etap - tworzenie karbaminianu amonu:

2 NH₃ + CO₂ NH₂ _ CO _ ONH₄

2 etap: dehydratacja

NH₂ _ CO _ ONH₄ → NH₂CONH₂ + H₂O

---