ChZT i BZT₅ - miarą biodegradowalności substancji organicznej

Najważniejszą rolę w biologicznym oczyszczaniu ścieków z usuwaniem związków biogennych odgrywają mikroorganizmy. Istotne jest, aby związki węgla, azotu i fosforu występowały w formach dla nich przyswajalnych. W celu scharakteryzowania zawartości substancji organicznej, stosuje się powszechnie takie wskaźniki, jak biochemiczne zapotrzebowanie tlenu (BZT₅), chemiczne zapotrzebowanie tlenu (ChZT) albo straty przy prażeniu. ChZT i straty przy prażeniu są miarą całkowitej ilości substancji organicznej, a BZT₅ najczęściej opisuje się jako całkowitą (rozpuszczoną i zawiesinową) biodegradowalną część materii organicznej. Żaden z tych parametrów nie daje szczegółowej informacji na temat ilościowego udziału frakcji biologicznie łatwo rozkładalnej. Ma to zasadnicze znaczenie przy określaniu założeń do projektowania i eksploatacji biologicznych procesów usuwania związków biogennych. Coraz większe znaczenie ma szczegółowa charakterystyka materii organicznej w procesach stosowanych do stabilizacji osadów ściekowych, jak również w problematyce związanej z powstającymi w oczyszczalni cieczami osadowymi.

Biochemiczne zapotrzebowanie tlenu (BZT) jest to ilość tlenu, którą podczas rozkładu związków organicznych w warunkach umownych (temperatura 20 °C, bez udziału światła) zużywają mikroorganizmy. Wynik BZT zależy nie tylko od rodzaju i stężenia substancji organicznej, ale również od ilości i aktywności mikroorganizmów, od temperatury, obecności związków toksycznych i inhibitorów reakcji biochemicznych. Biochemiczny rozkład związków organicznych przebiega w dwóch fazach: pierwsza obejmuje utlenianie związków węgla, druga - związków azotu.

Ponieważ druga faza rozkładu może być zapoczątkowana już w ciągu pierwszych 5 dni, aby uniknąć zafałszowania wyników, oznaczenie wykonuje się dla próbek niesączonych homogenizowanych, przy zastosowaniu inhibitora nitryfikacji (n-allilotiomocznika w dawce 5 mg/dm³).

Kinetyka pierwszej fazy rozkładu BZT może być opisana reakcją I rzędu:

BZT_t = BZT_całk (1- e^-k*t)

BZT_t - zapotrzebowanie tlenu po czasiet, k — stała szybkości reakcjiBZT_całk - zapotrzebowanie całkowite tlenu dla I fazy rozkładu

BZT5 (mgO2/l)	BZTcałk (mgO2/l)	k (d^-1)
250	281	0,44
250	350	0,25
250	422	0,18

W powyższej zależności, Streeter-Phelps zaproponowali wartość stałej szybkości k=0,ld^-1 na podstawie przeprowadzonych badań procesu biochemicznego rozkładu w rzekach. Liczne badania naukowe wykazały jednak, że przebieg zużycia tlenu zależy od wielu czynników, co wpływa na wartość stałej k. W celu wyznaczenia stałej szybkości k z danych doświadczalnych można zastosować m.in. metodę Theriaulta, metodę najmniejszych kwadratów Reeda-Theriaulta, metodę graficzną Tsivoglou, momentów {Moor-Thomas-Snow), logarytmiczną {Oxford-Ingram). Wartość stałej k wg różnych autorów może wynosić: w ściekach surowych od 0,07 do 0,8d^-1 w wodach odbiornika 0,04-0,15d^-1. Zakładając, że w ciągu pierwszych 5 dni inkubacji następuje utlenienie ok. 50-95% związków organicznych, natomiast w ciągu 20 dni 95-99%, BZT₅ nie jest miarą równą całkowitej biologicznie rozkładalnej frakcji ChZT. Najczęściej przyjmuje się, że BZT₅ określa ilość substancji biologicznie szybko rozkładalnych, a pozostała część BZT odpowiada substancjom wolno rozkładającym się. Natomiast wyznaczanie BZT_całk przyjętego umownie jako proces 20-dniowy często okazuje się niepraktyczne, gdy oczekuje się szybkiej odpowiedzi na temat składu ścieków. Dlatego zaleca się wyznaczenie całkowitego teoretycznego BZT ścieków, przez co najmniej 5 pomiarów BZT w czasie do 10 dni i wyznaczenie na tej podstawie stałej szybkości k. Najlepsze rezultaty otrzymuje się jednak, przeprowadzając ciągły pomiar BZT w co najmniej dwóch łub trzech próbkach. Porównywanie wartości BZT₅ dla różnych ścieków, aby określić udział biodegradowalnej części substancji organicznej, bez podawania stałej szybkości reakcji okazuje się mato przydatne.

Chemiczne zapotrzebowanie tlenu (ChZT) jest pojęciem umownym i oznacza równoważną ilość tlenu pobraną z utleniacza (w mg O₂/dm³), potrzebną do utlenienia związków organicznych i niektórych związków nieorganicznych do prostych form mineralnych. Należy jednak pamiętać, że szereg związków organicznych nie jest oznaczany w warunkach tego testu.

Teoretycznie chemiczne zapotrzebowanie tlenu można określić za pomocą przeliczników stechiometrycznych wyrażonych w g O₂/mol.

Korzystając z podanych przeliczników, uzyskuje się następujące wartości np. dla biomasy (ogólny wzór cząsteczkowy biomasy można przyjąć za Sötemann et al. jako C_3,5H₇O₂N_0,169 lub C₅H₇NO₂):

ChZT(C₅H₇NO₂) = 5ChZT(C) + 7ChZT(H) + ChZT(N) + 2ChZT(O) = 5*32 + 7*8 - 24 - 2*16 = 160 gO₂/mol = l,42 gO₂/g biomasy

Wydajność tej reakcji zależy m.in. od: rodzaju związków organicznych, użytego utleniacza i katalizatora, temperatury, czasu ogrzewania.

Najwyższy stopień utlenienia związków organicznych otrzymuje się przy użyciu dwuchromianu potasowego w środowisku silnie kwaśnym oraz w obecności soli żelaza jako katalizatora. W ten sposób utlenionych zostaje 90-95% związków organicznych obecnych w wodzie lub ściekach.

Biodegradowalność można ocenić szacunkowo, wyznaczając iloraz ChZT/BZT₅. Przyjęto, że jego wartość (>2,5) wskazuje na powolny rozkład i dużą ilość substancji niebiodegradowalnych, a wartość (<1,8) na podatność zanieczyszczeń do rozkładu biologicznego. Istotne zależności można ustalić dla ścieków, które zawierają tylko substancje ulegające biochemicznemu utlenieniu i dające się ilościowo utlenić na drodze chemicznej. W przypadku gdy obok związków biologicznie łatwo rozkładalnych obecne są związki nierozkładalne i rozkładające się powoli lub związki biodegradowalne, ale niedające się utlenić w warunkach metody dwuchromianowej (np. pirydyna i jej pochodne), taka interpretacja wyników ma tylko wymiar poglądowy i przy praktycznej ocenie składu ścieków wprowadza często w błąd.

W wielu przypadkach takie, raczej ogólne, informacje 3 materii organicznej zawartej w ściekach są niewystarczające i wymusza to bardziej dokładną ich charakterystykę.

Szczegółowa charakterystyka substancji organicznych w ściekach może zostać osiągnięta przez określenie frakcji ChZT. Jedna z frakcji ChZT jest aktywnym składnikiem w przemianach biochemicznych: jest to m.in. biomasa mikroorganizmów. Inne frakcje są m.in. substratem dla tej biomasy. Wśród nich wyróżnia się substraty łatwo biodegradowalne oraz te, które hydrolizują powoli. Pozostała część materii organicznej jest niebiodegradowalna (inertna). Takie frakcjonowanie ChZT ścieków jest powszechnie zastosowane w modelowaniu procesów biochemicznych zachodzących w procesie oczyszczania ścieków osadem czynnym oraz procesów beztlenowych. Udział poszczególnych frakcji substancji organicznych w ściekach miejskich wg modelu ASIM2 (Actwated Sludge Simulation). ChZT ścieków z podziałem na frakcje można obliczać w sposób uproszczony wg zależności

ChZT = S_S + S_I + _XS + X_I

gdzie:

S_S - ChZT rozpuszczonych związków organicznych biologicznie łatwo rozkładalnychS_I - ChZT rozpuszczonych związków organicznych biologicznie nierozkładalnychX_S - ChZT zawiesin organicznych rozkładalnych, Xj - ChZT zawiesin organicznych biologicznie nierozkładalnychX_I - ChZT zawiesin organicznych biologicznie nierozkładalnych

Określenie podziału fazowego zanieczyszczeń na substancje rozpuszczone i zawieszone Roeleveld i Loosdrecht polecają dokonać przez użycie sączka 0,1 µm albo strącanie z Zn(OH)₂. Różnica wartości ChZT oznaczonego po filtracji i strącaniu wynosi poniżej 1%. Problem dotyczący rozdziału frakcji ChZT wynika z braku definicji, na której podstawie jednoznacznie można ustalić podział zanieczyszczeń na ciała rozpuszczone i zawiesiny. Przez jednych autorów frakcja koloidalna klasyfikowana jest do zawiesin, a przez drugich do substancji rozpuszczonych. W przypadku pierwszego podziału, autorzy podają, że udział procentowy zawiesinowej frakcji obecnej w całkowitym ChZT ścieków bytowo-gospodarczych, wynosi średnio 65-79%, a rozpuszczonej 21-35%.

Zwolennicy przyporządkowania frakcji koloidów do związków rozpuszczonych podają, że udział procentowy zawiesin w ściekach bytowo-gospodarczych wynosi średnio około 57% ChZT, a koloidów i substancji rozpuszczonych łącznie około 43%. Związki organiczne biodegradowalne stanowią średnio 39% wszystkich substancji organicznych w ściekach, a niepodatne na biologiczny rozkład - około 61%.

Frakcja rozpuszczona biologicznie łatwo rozkładalna - Ss

Przyjmuje się hipotetycznie, że frakcja rozpuszczona łatwo rozkładalna Ss składa się z substancji, które mogą być bezpośrednio przyswajane i metabolizowane przez organizmy (np. bakterie heterotroficzne) dla potrzeb syntez i pozyskiwania energii. Jednak aby związki te mogły by: wykorzystane przez mikroorganizmy, muszą wcześnie ulec hydrolizie. Pomiaru tej frakcji dokonuje się w celu określenia:

• łatwo przyswajalnych źródeł węgla organicznego w ściekach, zarówno w czasie projektowania, jak i eksploatacji

• zawartości poszczególnych frakcji ChZT w ściekach w celu matematycznego modelowania przebiegu procesów

• parametrów kinetycznych pracy reaktora biologicznego

Źródłem frakcji łatwo rozkładalnej w ściekach mogą być:

• ścieki przemysłowe (na przykład z przemysłu przetwórstwa owocowo-warzywnego)

• produkty przemian związków organicznych w strefie beztlenowej reaktora, jako wynik działania bakterii fakultatywnych

• produkty fermentacji zachodzącej w warunkach beztlenowej sieci kanalizacyjnej

• zewnętrznie wytwarzane kwasy tłuszczowe w komorach beztlenowych, w aktywnych osadnikach wstępnych lub zagęszczaczach osadu

• odcieki ze składowisk odpadów komunalnych

Frakcja S decyduje o sukcesie defosfatacji oraz o powodzeniu denitryfikacji podczas trudnych, zmiennych warunków.

Frakcja związana w zawiesinie biologicznie rozkładalnej - Xs

Podobnie jak frakcja rozpuszczona Ss, również Xs ma duży wpływ na dynamikę procesu osadu czynnego. Sądzi się, że materia nierozkładalna, rozpuszczona jak i obecna w zawiesinie, nie ulega zmianom w biologicznym tlenowym oczyszczaniu ścieków. Zakłada się, że frakcja wolno rozkładalna Xs, jest utworzona z materiału cząsteczkowego (koloidalnego) i złożonych cząsteczek organicznych, które przed wykorzystaniem wymagają rozbicia przez enzymy zewnątrz-komórkowe.

Frakcja związana w zawiesinie biologicznie rozkładalnej ma duży wpływ na dynamiczne zachowanie procesu osadu czynnego, m.in. na zapotrzebowanie tlenu, a także jest głównym parametrem projektowym systemów biologicznego usuwania azotu i fosforu. Frakcja ta podczas biologicznego oczyszczania ścieków łączy się z klaczkami osadu czynnego lub z błoną rozwijającą się w złożach biologicznych a zatem może zostać usunięta wraz z osadem nadmiernym

Frakcja rozpuszczona biologicznie trudno rozkładalna - St

Trakcja S to związki organiczne nieulegające rozkładowi w procesach oczyszczania ścieków. Są odprowadzane w całości ze ściekami oczyszczonymi, a ich stężenie zakłada się równe stężeniu w dopływie. W przypadku dużego udziału frakcji S w ściekach, zastosowanie metody biologicznego oczyszczania jest niewskazane.

Frakcja związana w zawiesinie biologicznie trudno rozkładalna - XT

Frakcja X: to zanieczyszczenia w postaci nierozpuszczonej. Ma bardzo duże znaczenie, gdy przekracza wartości typowe, a mianowicie jest większa niż 0,15 ChZT_całk. Frakcja Xj łączy się z kłaczkami osadu czynnego lub z błoną rozwijającą się w złożach biologicznych i może być usuwana z osadem nadmiernym. Jednak kłaczki mają ograniczoną możliwość adsorpcyjną i nie potrafią selektywnie wiązać tylko substancji nierozkładalnych, co ogranicza eliminację tego rodzaju zanieczyszczeń. Wpływa to w dużym stopniu na przebieg oczyszczania i jakość odpływu.

Wysokie stężenie frakcji X_I może spowodować zakłócenia w utrzymaniu stałego wieku osadu oraz nitryfikacji. Zakłada się, że wielkość tej frakcji nie ulega zmianom podczas oczyszczania biologicznego, jej ilość na dopływie równa jest ilości, która odpływa z układu wraz z osadem nadmiernym. Ilość zawiesin trudno rozkładalnych można określić na podstawie bilansu masowego, czyli z iloczynu masy do-pływającej w ciągu doby i wieku osadu. Wynika z tego, że w przypadku długiego wieku osadu, frakcja X może stanowić znaczną część suchej masy osadu czynnego.

Podsumowanie

Bezpośrednie korzyści, jakie wynikają z oznaczania ChZT w porównaniu z oznaczeniem BZT₅, to m.in.:

• oznaczanie ChZT trwa maksymalnie 2-3 godziny, a nie pięć dni, jak to ma miejsce w przypadku BZT₅

• metoda oznaczania ChZT oparta jest na reakcji chemicznej, przez co eliminowany jest wpływ zmienności biologicznej na wynik końcowy (związanej np. z liczebnością biomasy na początku testu BZT₅)

• wynik pomiaru ChZT jest niezależny od obecności w ściekach substancji toksycznych i inhibitorów dla procesów biologicznych, które wpływają na wartość oznaczoną przez BZT

• nie ma interferencji utleniania azotu amonowego na wynik ChZT, w przeciwieństwie do oznaczenia BZT

• oznaczenie ChZT (z możliwością podziału na frakcje) uwzględnia związki biologicznie rozkładalne, jak również substancje organiczne trudno lub nierozkładalne

Znajomość udziału poszczególnych frakcji ChZT pozwala na dokładniejszą ocenę podatności ścieków na oczyszczanie biologiczne niż stosowany iloraz ChZT/BZT₅. Zwłaszcza prowadzenie efektywnej denitryfikacji i defosfatacji wymaga szczególnej uwagi, w określaniu ilości substancji organicznej łatwo biodegradowalnej. Informacje te, są niezbędne do wykorzystania modeli matematycznych i programów symulacyjnych, opisujących biologiczne oczyszczanie ścieków.

Ścieki komunalne obok ścieków bytowo-gospodarczych i wód przypadkowych (opadowych) zawierają również ścieki przemysłowe. Zgodnie z obowiązującymi przepisami prawnymi ścieki przemysłowe kierowane do miejskiego systemu kanalizacyjnego powinny spełniać określone warunki wg Rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 27 lipca 2004r.

w sprawie dopuszczalnych mas substancji, które mogą być odprowadzane w ściekach przemysłowych (Dz.U.04.180.1867). Zakłady przemysłowe powinny być wyposażone w podczyszczalnię, gdzie wyeliminuje się ze ścieków np. metale ciężkie, tłuszcze, zneutralizuje ścieki i wyrówna przepływ.

Przykładowe stężenie BZT5 w ściekach z zakładów przemysłowych:
Galwanizernia 0 mgO2/L (ale ścieki mogą być toksyczne)
Browar 1200 mg O2/L
Cukrownia 3500 mg O2/L
Gnojowica 2 000-10 000 mg O2/L
Rzeźnia (krew) 120 000 mg O2/L

Jeśli nawet operatorzy poprzez eksploatację dostosują procesy biologiczne do oczyszczania ścieków komunalnych i odpływ będzie spełniał pozwolenie wodno prawne to jak to mówią prawa ekologii nic w przyrodzie nie ginie czy nie ma obiadu za darmo: wszystkie zanieczyszczenia zwłaszcza metale trafią do osadów i pojawia się problem, co z nimi robić w czasach kiedy uzyskać pozwolenie na wykorzystanie osadów jako nawóz (gdy nie zawiera metali i posiada dużo odżywczych substancji) jest ciężko.

Zakłady, gdzie powstają ścieki poprodukcyjne łatworozkładalne powinny mieć zbiorniki uśredniające, aby dawkować w ciągu doby spust tych ścieków do kanalizacji zależnie od przepływu. Ścieki przemysłowe są na ogół silnie stężone, a w procesie eksploatacji oczyszczalni ważny jest ładunek zanieczyszczeń - ile kg zanieczyszczeń dopłynie do oczyszczalni w ciągu godziny lub doby czyli ile kg pożywienia dopłynie do oczyszczalni:

Ł (kg/h) = Q (m3/h) x S (kg/m3)
Q = 600 m3/h, SChZT = 0,7 kg/m3, czyli Ł= Q * S = 420kg/h
Q = 420 m3/h, SBZT = 1kg/m3, czyli Ł = 420kg/h
Q= 1000 m3/h, SBZT = 0,42kg/m3, czyli Ł = 420kg/h

Jak widać z powyższego ładunek jest iloczynem dwóch wielkości stężenia i przepływu, stąd ten sam ładunek zanieczyszczeń może zawierać mniejszy objętościowo strumień stężonych ścieków np. z przemysłu spożywczego. Przed przyjęciem ścieków przemysłowych do oczyszczalni warto zbilansować (ładunek, BZT5, ChZT, N, P) własny układ oczyszczania pod kątem możliwości przyjęcia i efektywnego oczyszczania całej ilości ścieków dopływających do obiektu.

Dla ścieków przemysłowych należy zwrócić uwagę na nierównomierność dopływającego ładunku. Niwelacja nierównomierności ilościowej wymaga budowy zbiornika retencyjnego na terenie zakładu (zwłaszcza jeśli zakład znajduje się w niewielkiej odległości od oczyszczalni i ograniczone są możliwości wyrównania ładunku w sieci tj. wymieszanie z pozostałymi ściekami) lub budowa takiego zbiornika na sieci kanalizacyjnej.

Na efektywność biologicznych procesów oczyszczania ścieków w dużym stopniu wpływa charakterystyka ścieków dopływających do oczyszczalni, a co za tym idzie jej znajomość ma ogromne znaczenie w projektowaniu obiektów służących do biologicznego usuwania związków biogennych ze ścieków. To czy zaprojektowany system będzie w stanie usuwać fosfor i czy proces denitryfikacji trzeba wspomagać dodatkowym źródłem węgla zależy od ilości łatwo przyswajalnego węgla w ściekach surowych. Ta frakcja ChZT (łatwo przyswjalne przez bakterie związki węgla) najbardziej interesuje denitryfikanty i bakterie fosforowe i ma wpływ na wielkość beztlenowej i niedotlenionej komory osadu czynnego. Jeżeli w ściekach znajduje się frakcja ChZT wolno rozkładalnego to jest to pewien potencjał, z którego w wyniku rozkładu można uzyskać ChZT łatwo przyswajalne czy to w komorze osadu czynnego (z zawiesiny nie opadającej) czy też w fermeterze z osadu wstępnego. Z kolei frakcja nie rozkładalna rozpuszczona ChZT obecna w ściekach natychmiast znajdzie się w odpływie i raczej nie możemy liczyć że usuniemy ja w procesach biologicznych. Niekorzystny jest również udział zawiesiny nierozkładalnej w ściekach ponieważ wbudowuje się ona w kłaczki osadu czynnego i stanowi inertny balast, i dlatego takie oznaczenie jak stężenie osadu czynnego nie odzwierciedla nam rzeczywistej materii aktywnej biorącej udział w oczyszczaniu ścieków.

Udział poszczególnych frakcji (oznaczanych dotychczas kompleksowo pod postacią ChZTcał.) jest charakterystyczny dla danych ścieków i dlatego nie należy do końca wierzyć, że wartości cytowane w literaturze odnoszą się do wszystkich ścieków. Udział ścieków z różnych przemysłów, układ i szczelność kanalizacji, retencja w kanałach, zużycie wody, czy przyjmowanie zawartości szamb to tylko kilka elementów, które zasadniczo mogą wpłynąć na udział poszczególnych frakcji ChZT w ściekach z danego obszaru.

---