Egzamin z Fizyki Molekularnej 5 sem, Egzamin z Fizyki Molekularnej


Egzamin z Fizyki Molekularnej

  1. Fale materii. Równanie falowe. Równanie Schröedingera.

  2. Funkcje falowe, prawdopodobieństwo.

  3. Studnia potencjału, bariera potencjału, efekt tunelowy.

  4. Zasada odpowiedniości Bohra. Poprzeć przykładami.

  5. Zasada Heisenberga i jej znaczenie w spektroskopii.

  6. Moment pędu w ujęciu kwantowym.

  7. Spin, spino - orbita, zakaz Pauliego.

  8. Metody rozwiązywania zagadnień kwantowych.

  9. Metoda wariacyjna Ritza, metoda Hückla, wyznacznik sekularny.

  10. Przybliżenie Bohrna - Oppenheimera. Jego konsekwencje w spektroskopii.

  11. Teoria Heitlera - Londona. Całka kulombowska, rezonansowa, nakrywania.

  12. Orbitale molekularne i atomowe.

  13. Orbitale wiążące, antywiążące i niewiążące.

  14. Klasyfikacja orbitali molekularnych.

  15. Rodzaj wiązań molekularnych. Wiązania jonowe.

  16. Rodzaj wiązań molekularnych. Wiązania homopolarne.

  17. Rodzaj wiązań molekularnych. Wiązania wodorowe.

  18. Wiązania koordynacyjne.

  19. Wiązania van der Waalsa.

  20. Rodzaje energii cząsteczki.

  21. Statystyka Boltzmana w spektroskopii. Rozkład obsadzeń Boltzmana.

  22. Cechy widma elektromagnetycznego.

  23. Rodzaje spektroskopii i jej cele.

  24. Energia rotacyjna. Spektroskopia rotacyjna.

  25. Spektroskopia w podczerwieni. Badania strukturalne

  26. Molekuła jako oscylator harmoniczny.

  27. Oscylator anharmoniczny. Krzywa Morse'a.

  28. Widma oscylacyjne a struktura molekuł. Tony posuwowe i nadtony.

  29. Prawo Lamberta - Beera. Współczynniki Einsteina absorpcji.

  30. Współczynniki Einsteina absorpcji i emisji. Znaczenie w spektroskopii.

  31. Prawdopodobieństwo procesu absorpcji i emisji

  32. Emisja spontaniczna i wymuszona.

  33. Widma absorpcyjne stanów elektronowych.

  34. Zasada Francka - Codnona.

  35. Mechanizmy dezaktywacji wzbudzonych stanów elektronowych.

  36. Procesy promieniste i niepromieniste. Schemat Jabłońskiego poziomów energetycznych.

  37. Emisja spontaniczna. Reguła Kashy. Reguła Stockesa.

  38. Konwersja wewnętrzną i przejścia międzysystemowe.

  39. Fluoroscencyjna dezaktywacja elektronowych stanów wzbudzonych. Czas życia fluorescencji. Wydajność kwantowa fluorescencji.

  40. Parametry charakteryzujące fluorescencję.

  41. Rodzaje opóźnionej luminescencji.

  42. Spektroskopia absorpcyjna, fluorescencyjna, fotoakustyczna i LIOAS.

  43. Spektrofotometry absorpcyjne, fluorescencyjne, spektrometry fototermiczne.

  44. Spektroskopia fourierowska.

1. Fale materii. Równanie falowe. Równanie Schröedingera.

Fale materii

Są zwane też falami de Broglie'a jest to, alternatywny w stosunku do klasycznego (czyli korpuskularnego), sposób postrzegania obiektów materialnych. Według hipotezy dualizmu korpuskularno-falowego każdy obiekt może być opisywany na dwa sposoby: jako cząstka/obiekt materialny albo jako fala (materii).

Pomysł opisu cząstek za pomocą fal pochodzi od Louisa de Broglie'a, który w 1924 roku uogólnił teorię fotonową efektu fotoelektrycznego. W tym czasie wiedziano już, że na potrzeby opisu niektórych zjawisk fizycznych, z każdą falą elektromagnetyczną można stowarzyszyć pewną cząstkę - foton. Propozycja De Broglie'a polegała na tym, aby każdej cząstce o różnym od zera pędzie przypisać falę, o określonej długości i częstości. Propozycja ta wychodziła naprzeciw wynikom eksperymentalnym, które świadczyły, że w pewnych sytuacjach każda cząstka może zachowywać się jak fala.

Zgodnie z tym, de Broglie zapostulował odwrócenie zależności wyrażającej pęd fotonu stowarzyszonego z falą elektromagnetyczną (zależności znanej z teorii fotonowej), czyli długość fali materii stowarzyszonej z cząstką miała wyrażać się przez pęd cząstki:

0x01 graphic

gdzie:

λ - długość fali ; h - stała Plancka ; p - pęd cząstki

Równanie falowe

Jest to matematyczne równanie różniczkowe cząstkowe drugiego rzędu, opisujące ruch falowy. Ma ono postać (w przestrzeni trójwymiarowej):

0x01 graphic

lub w skrócie z wykorzystaniem operatora d'Alemberta:

0x01 graphic

gdzie: 0x01 graphic
jest nieznaną funkcją,

v wektorem prędkości fali

x, y i z to składowe wektora położenia x.

0x01 graphic

gdzie funkcja g(x,y,z,t) jest ciągła i różniczkowalna odpowiednią ilość razy.

Równanie Schröedingera

0x01 graphic

gdzie: 0x01 graphic
jest stałą Plancka podzieloną przez 2π

0x01 graphic
jest operatorem energii całkowitej, tzw. hamiltonianem układu,

0x01 graphic
jest funkcją położenia i czasu tzw. funkcją falową.

Jest sumą dwóch operatorów, jeden jest operatorem energii kinetycznej, a drugi energii potencjalnej.

Dla pojedynczej nierelatywistycznej cząstki (V<<c) o masie m pozbawionej ładunku elektrycznego i spinu energia kinetyczna ma postać:

0x01 graphic

gdzie 0x01 graphic
jest operatorem pędu, zdefiniowanym w następujący sposób:

0x01 graphic

Energia potencjalna jest rzeczywistą funkcją skalarną, U = U(r).

0x01 graphic

gdzie 0x01 graphic

0x01 graphic

gdzie E jest energią układu

Jest możliwe tylko w najprostszych przypadkach. Jednak te najprostsze sytuacje pozwalają nam zagłębić się w naturę zjawisk kwantowych, a niejednokrotnie są one przybliżeniem bardziej złożonych zjawisk.

Nie istnieje analityczne rozwiązanie. W takim przypadkach należy stosować przybliżone metody rozwiązywania równań różniczkowych, wśród których najpopularniejsze to:

2. Funkcje falowe, prawdopodobieństwo.

Funkcja falowa

To w mechanice kwantowej funkcja zmiennych konfiguracyjnych np. położenia, o wartościach zespolonych, będąca rozwiązaniem równania Schröedingera, opisująca stan kwantowy cząstki. Kwadrat modułu funkcji falowej jest proporcjonalny do prawdopodobieństwa znalezienia cząstki w stanie przez nią opisywanym. Ścisła definicja wymaga odniesienia się do własności przestrzeni Hilberta.

Same funkcje falowe i ich wartości nie są bezpośrednio mierzalne. Jako funkcja zespolona może być funkcja falowa przedstawiona w postaci iloczynu modułu i fazy i w odpowiednich warunkach dla niektórych układów możliwy jest pomiar różnic wartości faz funkcji falowych.

Bardziej ścisła definicja określa funkcję falową jako reprezentację w określonych współrzędnych (położenia, pędy, inne) pewnego wektora z abstrakcyjnej, na ogół nieskończenie wymiarowej, przestrzeni Hilberta stanów układu, wyposażonej obok iloczynu skalarnego także w relację równoważności, w której równoważne są elementy tzw. promienia, czyli wektory dające się wzajemnie rzutować na określony punkt sfery jednostkowej (funkcje falowe określone są z dokładnością do czynnika skali, fizyczny sens przyporządkowuje się tylko tym wektorom, dla których możliwe jest unormowanie do jedności). Kwadrat modułu wektora, obliczany przy użyciu zdefiniowanego dla przestrzeni Hilberta iloczynu skalarnego, jest proporcjonalny do prawdopodobieństwa zarejestrowania układu w stanie opisywanym tym wektorem falowym.

3. Studnia potencjału, bariera potencjału, efekt tunelowy.

Nieskończona studnia kwantowa

0x01 graphic

0x01 graphic

gdzie: n jest dowolną liczbą naturalną,

0x01 graphic
- stałą Plancka podzieloną przez ,

m - masą cząstki,

a - szerokością studni

Skończona prostokątna studnia kwantowa

0x01 graphic

W skończonej prostokątnej studni kwantowej potencjał bariery przyjmuje skończoną wartość i zmiana potencjału następuje skokowo.

W przypadku skończonej studni kwantowej również następuje dyskretyzacja energii, przy czym w studni musi się znajdować przynajmniej jeden poziom energetyczny

Oprócz studni prostokątnej wykonuje się również studnie paraboliczne, studnie schodkowe i inne.

0x01 graphic

Paraboliczna studnia kwantowa Schodkowa studnia kwantowa

Studnie kwantowe stosuje się jako obszar czynny w laserach półprzewodnikowych

Bariera potencjału

Jest to ograniczony obszar (zazwyczaj niewielki), w którym energia potencjalna cząstki (punktu materialnego) przyjmuje wartości większe niż w otoczeniu tego punktu.

Cząstka, której energia jest mniejsza od energii maksymalnej w barierze potencjału nie przejdzie przez barierę potencjału.

Odgrywa bardzo ważną rolę i odpowiada za wiele zjawisk np.:

Zjawisko tunelowe

Jest to zjawisko kwantowe przejścia cząstki przez barierę potencjału o wysokości (wartości energii potencjalnej) większej niż energia cząstki. To zjawisko, charakterystyczne dla mechaniki kwantowej, jest z punktu widzenia fizyki klasycznej paradoksem łamiącym klasycznie rozumianą zasadę zachowania energii.

4. Zasada odpowiedniości Bohra (zasada korespondencji)

Mówi, że przewidywania każdej teorii kwantowej dotyczącej zachowania się jakiegoś układu fizycznego muszą odpowiadać przewidywaniom fizyki klasycznej w granicznym przypadku, gdy liczby kwantowe określające stan układu przybierają bardzo duże wartości.

(*) 0x01 graphic

gdzie n jest numerem orbity.

(**) 0x01 graphic

5. Zasada Heisenberga i jej znaczenie w spektroskopii

Mówi, że niepewność zawsze będzie częścią każdego przewidywania dokonanego przez naukę. Postęp może ją tylko zmniejszać aż do pewnej granicy. Nieoznaczoność nigdy nie będzie równa zeru. Dla niektórych problemów nie da się dokładnie wyliczyć, co się stanie w przyszłości.

Zasada nieoznaczoności mówi, że nie można z dowolną dokładnością wyznaczyć jednocześnie położenia i pędu cząstki. Odkryta i sformułowana przez Wernera Heisenberga w 1927 roku, jest konsekwencją dualizmu korpuskularno-falowego.

0x01 graphic

gdzie:

0x01 graphic
- nieokreśloność pomiaru położenia (wariancja położenia),

0x01 graphic
- nieokreśloność pomiaru pędu (wariancja pędu),

0x01 graphic

gdzie:

0x01 graphic
- nieokreśloność pomiaru energii (wariancja energii),

0x01 graphic
- nieokreśloność pomiaru czasu (wariancja czasu),

0x01 graphic

gdzie:

komutator [A,B]=AB - BA.

W świecie kwantowym nie ma możliwości dokładnego pomiaru jednocześnie położenia i pędu cząstki, gdyż każdy pomiar z samej swojej natury wpływa na badany obiekt, zmieniając jego właściwości. Można przewidywać jedynie średnie wyniki z serii wielu pomiarów. Ważne jest by podkreślić, że 0x01 graphic
,0x01 graphic
,0x01 graphic
,0x01 graphic
nie są błędami pomiarowymi wynikającymi z niedoskonałości urządzeń lub metod pomiarowych, ale niepewnościami wyników (wariancją) wynikających z istoty samego pomiaru.

Sam pomiar bowiem w przeważającej większości przypadków zmienia stan układu. Przykładowo, obserwując dany obiekt oświetlamy go fotonami. Im dokładniej chcemy zbadać położenie obiektu, tym krótsza musi być długość fali używanych do obserwacji fotonów. Fotony o krótszej długości fali niosą większą energię i pęd, a przez to bardziej zaburzają badany układ.

Stała Plancka0x01 graphic
wyznacza tu pewną charakterystyczną skalę. Obiekty, dla których długość fali jest zbliżona do ich wielkości, nabierają na skutek działania niesamowite własności. Przykładem może być tu elektron, który na skutek tunelowania, może przejść przez odpowiednio wąską barierę potencjału mimo, że jego energia jest mniejsza od wysokości tej bariery.

Jednak obiekty fizyczne znacznie większe od długości Plancka nie mają takich własności. Przykładowo, mrówka o masie 0.1g i długości 1 mm, która w czasie 1s pokonuje drogę 1mm ma pęd równy 0,1 g mm/s. Zgodnie z zasadą nieoznaczoności jej pozycję i pęd można równocześnie zmierzyć z dokładnością nie większą niż do 10 miejsca po przecinku. Taka dokładność jest zupełnie wystarczająca w codziennych doświadczeniach, dlatego efekty kwantowe nie są tu możliwe do zaobserwowania.

6. Moment pędu w ujęciu klasycznym i kwantowym

Moment pędu (inaczej kręt) punktu materialnego A o masie m względem punktu O jest definiowany jako iloczyn wektorowy wektora o początku w O a końcu w A i pędu

0x01 graphic

Zachowanie momentu pędu jest konsekwencją symetrii obrotowej.

Jej stałość oznacza zachowanie prędkości polowej (drugie prawo Keplera) 0x01 graphic

0x01 graphic

gdzie: 0x01 graphic
jest efektywnym potencjałem.

W mechanice kwantowej operator momentu pędu jest zdefiniowany identycznie jak w mechanice klasycznej

0x01 graphic

teraz jednak p jest operatorem pędu: 0x01 graphic

Spełnia on takie same reguły komutacyjne jak w mechanice klasycznej 0x01 graphic

Kwadrat operatora momentu pędu 0x01 graphic
jest przemienny (jednocześnie mierzalny) z wszystkimi składowymi operatora momentu pędu 0x01 graphic

W układzie o symetrii sferycznej zachodzi znikanie komutatora 0x01 graphic

0x01 graphic

daje wartości własne 0x01 graphic
i funkcję własne 0x01 graphic

7. Spin, spino - orbita, zakaz Pauliego

Spin

Jest to własny moment pędu danej cząstki w układzie w którym cząstka spoczywa. Własny oznacza tu taki, który nie wynika z ruchu danej cząstki względem innych cząstek, lecz tylko z samej natury tej cząstki.

Spin jest wielkością tensorową wynikającą z teorii kwantowej. Dokładnie jest to własność związana z tensorowym charakterem funkcji falowej, opisującej daną cząstkę, względem grupy obrotów.

0x01 graphic

gdzie:

i={1,2,3},

0x01 graphic

Reguła Pauliego (zakaz Pauliego)

Została zaproponowana przez Wolfganga Pauliego w 1925 dla wyjaśnienia zachowania się fermionów, czyli cząstek o spinie połówkowym. Reguła Pauliego jest szczególnym przypadkiem ogólniejszego twierdzenia o związku spinu ze statystyką.

W danym stanie kwantowym może znajdować się jeden fermion - albo inaczej, że żadne dwa fermiony nie mogą w jednej chwili występować w dokładnie tym samym stanie kwantowym.

Na skutek "działania" reguły Pauliego żaden z dwóch fermionów nie może jednocześnie przebywać w tym samym miejscu, jeśli znajdują się w tym samym stanie kwantowym. W wielu przypadkach uniemożliwia to występowanie pewnych konfiguracji przestrzennych orbitali blisko położonych atomów czy cząsteczek.

W związku z tym atomy nie mogą przenikać się nawzajem w dowolny sposób, a w momencie zderzenia dwóch atomów dochodzi albo do ich połączenia w związek chemiczny, albo sprężystego odbicia.

Względna trwałość obiektów materialnych - z reguły Pauliego wynika, że wszelkie przemiany materii muszą być związane z jakimś efektem energetycznym, gdyż są zawsze związane ze zmianami stanów kwantowych tworzących je fermionów. Każda taka przemiana wymaga przekroczenia pewnej bariery potencjału energetycznego. Przemiany te zawsze podlegają regułom termodynamiki.

8. Metody rozwiązywania zagadnień kwantowych

Przybliżone metody rozwiązywania zagadnień kwantowych:

0x01 graphic

Hamiltonian molekuły:

0x01 graphic
gdzie:

0x01 graphic
: energia kinetyczna elektronu e1

0x01 graphic
: energia kinetyczna elektronu e2

0x01 graphic
: energia kinetyczna protonu a

0x01 graphic
: energia kinetyczna protonu b

0x01 graphic
: energia oddziaływań pomiędzy

poszczególnymi cząstkami

9. Metoda wariacyjna Ritza. Metoda Huckla, wyznacznik sekularny

Metoda wariacyjna Ritza:

Funkcja falowa jest liniową kombinacją wybranych funkcji fc

0x01 graphic

0x01 graphic
- współczynnik wariacyjny (udział elektronów w wiązaniu)

0x01 graphic
- funkcja falowa molekuły

Metoda kombinacji liniowych orbitali [LCAD]:

0x01 graphic

0x01 graphic
- kombinacja funkcji związana z elektronem e1

0x01 graphic
- kombinacja funkcji związana z elektronem e2

0x01 graphic

0x01 graphic

(gdy 0x01 graphic
i 0x01 graphic
)

0x01 graphic

(wzajemne przenikanie orbitali atomowych)

0x01 graphic

0x01 graphic

odpowiada energii elektrycznej, którego ruch opisany jest odpowiednio funkcjami 0x01 graphic
i 0x01 graphic
(oddziaływanie elektronu z macierzystym protonem)

0x01 graphic

dla r=1 0x01 graphic

dla r=2 0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic
i 0x01 graphic
energia atomów wchodzących w skład molekuły

0x01 graphic

0x01 graphic
mamy dwa rozwiązania:

0x01 graphic

E1 - molekuła silnie związana

0x01 graphic
- molekuły są trwałe w tym stanie

0x01 graphic
- molekuły w tym stanie są nietrwałe, ale istnieją

Najmniejsza energia przybliża energię najniższego stanu energetycznego molekuły.

Jeśli 0x01 graphic
i 0x01 graphic

to molekuła istnieje w wyniku innych wiązań, ale mamy stan niewiążący.

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals):

10. Przybliżenie Bohrna - Oppenheimera

Z uwagi na to, że masa protonu mp~1840 me więc przy rozwiązywaniu równania Schröedingera uznajemy, że ruch protonów jest tak powolny w porównaniu z ruchem elektronów, że możemy je pominąć. W konsekwencji energia elektronów odpowiada danej ustalonej odległości między jądrami.

Hamiltonian: 0x01 graphic

11. Teoria Heitlera-Londona. Całka rezonans., kulomb. i nakrywania

Całka rezonansowa:

0x01 graphic

(gdy 0x01 graphic
i 0x01 graphic
)

Całka nakrywania:

0x01 graphic

(wzajemne przenikanie orbitali atomowych)

0x01 graphic

Całka kulombowska:

0x01 graphic

odpowiada energii elektrycznej, którego ruch opisany jest odpowiednio funkcjami 0x01 graphic
i 0x01 graphic
(oddziaływanie elektronu z macierzystym protonem)

12. Orbitale molekularne i atomowe

Jest to falowa, będąca rozwiązaniem równania Schröedingera dla szczególnego przypadku układu jednego elektronu znajdującego się na jednej z powłok atomowych lub tworzących wiązanie chemiczne

Orbital jest funkcją falową jednego elektronu, której kwadrat modułu określa gęstość prawdopodobieństwa napotkania elektronu w danym punkcie przestrzeni.

Pojęcie orbitalu jest często utożsamiane z kształtem obszaru, obliczonym z funkcji orbitalowej, w którym prawdopodobieństwo napotkania elektronu jest bliskie 1 (zwykle przyjmuje się wartość 0,9). Obszar ten jednak nie jest orbitalem w sensie teorii kwantowej, gdyż w terminach tej teorii orbital to funkcja, opisująca rozkład prawdopodobieństwa napotkania elektronu.

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

N+ (-) - czynnik dodatni (ujemny)gęstości prawdopodobieństwa opisujący średnią gęstość prawdopodobieństwa między jądrami, gdy elektrony są identyczne.

s 0x01 graphic
p 0x01 graphic
d 0x01 graphic

Kształty orbitali opisujących dany elektron w atomie lub cząsteczce zależą od usytuowania tych elektronów względem jąder oraz innych elektronów, które z kolei wynikają z liczb kwantowych przypisanych do danego elektronu. Usytuowanie to jest nazywane konfiguracją elektronową:

0x01 graphic

kombinacja "hantli" i torusów.

orbitali s lub p

orbitali p, d lub f

14. Klasyfikacja orbitali molekularnych

Geometria orbitali molekularnych jest przybliżoną sumą bądź różnicą orbitali atomowych.

Dla orbitali wiążących energia molekuły obniża się w stosunku do energii atomu, a elektrony mają największą gęstość w przestrzeni międzyjądrowej - efekt stabilizujący.

Orbitale molekularne antywiążące przyjmują szereg, nieraz bardzo złożonych kształtów, które trudno jest opisać i narysować (między innymi dlatego, że są tworami "wirtualnymi", nie zawsze mają jakąkolwiek interpretację).

Zapełnianie orbitali przez elektrony przebiega zgodnie z zakazem Pauliego.

Dany orbital (poziom energetyczny) może pomieścić co najwyżej dwa elektrony o różnym spinie co stanowi podstawę budowy układu okresowego pierwiastków.

0x01 graphic

A

0x01 graphic

zgodnie z teorią Bohra atom nie pochłonie każdego promieniowania (przejścia pomiędzy stanami).podobnie jest z molekułami wiążącymi tylko niektóre kwanty energii.

Gdy molekuła jest w stanie podstawowym to jej elektrony są na orbitalach wiążących, a w stanie wzbudzonym elektrony są na orbitalu antywiążącym.

0x01 graphic

Orbitale atomowe tworzące orbitale molekularne powinny mieć taką samą symetrię względem osi łączącej jądra w molekule.

15. Wiązania Jonowe

Powstają przez oddziaływanie dwóch jonów (jeden łatwo traci a drugi łatwo zyskuje) oraz gdy różnica elektroujemności wynosi niej niż 1.7 np. między atomem sodu Na (0.9) i chloru Cl (0.3). Gdy dwa atomy znajda się obok siebie pierwiastek bardziej elektroujemny (Cl) odbiera mniej elektroujemnemu (Na) elektron z jego powłoki walencyjnej i przyłącza do swojej.

Na + Cl Na+ + Cl- Na+ Cl-

Kation z anionem przyciągają się na zasadzie prostego oddziaływania elektrostatycznego.

Ujemne wartości energii EAB oznacza, że powstała molekuła.

Konfiguracja elektronowa jonów K i Cl jest taka sama jak argonu o symetrii sferycznej. Podczas zbliżania się jonów, Cl wykonuje pracę przeciwko siłom przyciągania i następnie obniża energię układu kosztem pracy.

0x01 graphic

wzór słuszny gdy odległość między jonami nie wyniesie 0x01 graphic
.

16. Wiązanie Homopolarne (Kowalencyjne)

Polega na dążeniu jednakowych atomów do uzupełnienia powłoki walencyjnej poprzez uwspólnienie elektronów walencyjnych.

Np.:

0x01 graphic

Tego typu wiązania tworzą się miedzy różnymi atomami podobnej elektroujemności. Powstaje wtedy wspólna para elektronów. Elektrony atomów o mniejszej ilości elektronów walencyjnych przechodzą w stronę drugiego atomu. Dzięki temu jeden atom jest lekko elektrododatni drugi lekko elektroujemny.

17. Wiązania Wodorowe

18. Wiązania Koordynacyjne

Są pewną formą wiązania kowalencyjnego. Różnią się tym, że wiązania tworzą się z elektronów pochodzących z jednego pierwiastka.

0x01 graphic

19. Wiązania van der Waalsa

Przyczyną powstawania tego rodzaju wiązań są siły van der Waalsa (mają one charakter sił elektrostatycznych). Co najważniejsze, molekuły nie tracą swoich indywidualnych cech.

Są to słabe wiązania występujące w słabych kryształach które mają:

kT - energia cieplna

p - moment dipolowy

0x01 graphic
szybko maleje wraz z odległością

0x01 graphic
α - polaryzowalność molekuły (zdolność molekuły do przemieszczania ładunków wewnątrz swojej struktury)

0x01 graphic

gdy nie ma momentu dipolowego to 0x01 graphic

20. Rodzaje energii cząstek

Wszystkie rodzaje energii (oprócz translacyjnej) są skwantowane, można więc badać ich właściwości spektralne.

0x01 graphic

kombinacja liniowa wszystkich energii

Energia translacyjna (ET)

Określa średnią energię kinetyczną molekuły w układzie (nie jest skwantowana). Zgodnie z zasadą ekwipartycji energii dzielicie równomiernie na wszystkie stopnie swobody.

0x01 graphic

Średnia energia kinetyczna translacji molekuł nie zależy od wielkości i masy danej molekuły.

0x01 graphic
- dla 1 mola

Energia rotacyjna (ER)

Wynika z wirowania molekuły wokół własnej osi. Ruch ten można rozłożyć na składowe rotacje wokół trzech osi wzajemnie do siebie prostopadłych, czyli przypisać mu trzy stopnie swobody. Na każdy stopień przypada pewna ilość energii rotacyjnej. Jeżeli wszystkie molekuły leżą na linii prostej to rotacja wokół tej osi ma tak małą energię, że ją zaniedbujemy. Molekuły liniowe mają więc tylko 2 stopnie swobody rotacji.

W wysokich temperaturach ok. 400-5000C stosujemy zasadę ekwipartycji energii, przyjmując, że na każdy stopień swobody przypada energia rotacji równa:

0x01 graphic

0x01 graphic

Energia rotacyjna dla HF i CO2 jest większa niż energia H2O.

Energia oscylacyjna (EO)

Atomy w molekule są połączone wiązaniami utworzonymi przez elektrony walencyjne. Wiązania te zachowują się jak sprężyny, które wiążą zręby atomowe (jądra otoczone zamkniętymi powłokami elektronów nie biorących udziału w wiązaniu)

0x01 graphic

Gdyby atomy tworzące molekułę były swobodne, posiadałyby 3 stopnie swobody ruchu translacyjnego, czyli n atomów miałoby 3n stopni swobody. Jednak atomy w molekule są związane, nie mogą więc wykonywać samodzielnych translacji więc w przestrzeni przemieszcza się cała molekuła:

- 2 stopnie swobody dla molekuł liniowych

0x01 graphic
dla molekuł nieliniowych

0x01 graphic
dla molekuł liniowych

Energia elektronowa (EE)

Jest to energia kinetyczna ruchu elektronów w molekule i energia potencjalna przyciągania elektronów przez jądra i odpychania ich przez sąsiednie elektrony. W przypadku tej energii nie przyporządkowuje się stopni swobody gdyż jest to skomplikowane i mało użyteczne. Łagodnie przechodzi ona w energię oscylacyjną.

0x01 graphic

21. Rozkład obsadzeń Boltzmanna

Opisuje stan równowagi termodynamicznej (nie dotyczy elektronów liczby molekuł)

Gdy w badanym układzie panuje jednakowa temperatura w każdym elemencie objętościowym i molekuła nie otrzymuje energii z zewnątrz to obsadzenie poziomów energetycznych jest opisane funkcją rozkładu Boltzmanna.

0x01 graphic

0x01 graphic
wtedy 0x01 graphic
(poziomy się przykrywają) lub 0x01 graphic
(niemożliwe termicznie)

Im bliżej siebie leżą tym obsadzenie poziomów jest wyrównane.

0x01 graphic
wtedy 0x01 graphic
lub 0x01 graphic

Im bardziej odległe poziomy energetyczne lub im niższa temperatura tym słabiej jest obsadzony poziom o najniższej energii.

0x01 graphic
wtedy 0x01 graphic
(możliwe tylko wtedy gdy nie mamy równowagi termicznej)

Obsadzenie poziomu wyższego nie może być większe od obsadzenia poziomu niższego. Gdy 0x01 graphic
mamy do czynienia z akcją laserową (w stanie równowagi termicznej molekuły przekazują sobie energię i zmieniają obsadzenie poziomów)

22. Cechy widma elektromagnetycznego

23. Rodzaje spektroskopii

Podział spektroskopii (3 kryteria podziału):

24. Energia rotacyjna. Spektroskopia rotacyjna

Energia rotacyjna

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic
zmienia się w sposób ciągły

0x01 graphic

0x01 graphic
, 0x01 graphic

0x01 graphic
masa związana ze środkiem masy

0x01 graphic

0x01 graphic
dla J=0, 1, 2…

0x01 graphic

0x01 graphic
stała rotacji charakterystyczna dla danej molekuły

0x01 graphic

0x01 graphic

Dla J = 0 Erot = 0 B , Dla J = 1 Erot = 2 B

Dla J = 2 Erot = 6 B , Dla J = 3 Erot = 12 B

0x01 graphic

Poziomy rotacyjne są coraz bardziej odległe w miarę wzrostu liczby kwantowej J.

J = 0 J = 1 => 0x01 graphic

J = 1 J = 2 => 0x01 graphic

J = 2 J = 3 => 0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

Z widma rotacyjnego możemy oszacować B z odległości pomiędzy poziomami (2B). Gdy znamy B możemy oszacować moment bezwładności molekuły (I). Mając B i I możemy wyznaczyć odległość między molekułami (długość wiązania)

Spektroskopia rotacyjna

25. Spektroskopia w podczerwieni. Badania strukturalne

Spektroskopia oscylacyjna

0x01 graphic

podczas drgań nie może następować przemieszczenie środka masy molekuły jako całości

0x01 graphic

Badania strukturalne:

26. Molekuła jako oscylator harmoniczny

Zachowanie molekuły zależy od wiązań jakie w niej występują.

Klasycznie

Model oscylatora harmonicznego opiera się na klasycznym prawie Hooke'a:

0x01 graphic

k - stała siłowa związana z typem wiązania

0x01 graphic

0x01 graphic
gdzie x0 jest położeniem równowagi

0x01 graphic
0x01 graphic

Rozwiązanie: 0x01 graphic

0x01 graphic
, 0x01 graphic

Kwantowo

0x01 graphic
=> 0x01 graphic

0x01 graphic
lub 0x01 graphic

Energia w przypadku oscylatora harmonicznego jest wielkością skwantowaną

(nie zmienia się ciągle tylko jak n)

0x01 graphic

27. Oscylator anharmoniczny. Krzywa Morse'a.

Oscylator anharmoniczny

0x01 graphic

0x01 graphic
- energia związana z anharmonicznością

z - współczynnik anharmoniczności (odstępstwo od prawa Hooke'a)

0x01 graphic

0x01 graphic

gdy z = 0 to 0x01 graphic

0x01 graphic
- najbardziej prawdopodobna

0x01 graphic

0 1 ton podstawowy

1 2 pierwszy nadton

2 3 drugi nadton

Krzywa Morse'a

Jest to krzywa energii potencjalnej dla układu kwantowego. W rzeczywistości molekuły nie spełniają prawa Hooke'a (0x01 graphic
)

Oscylacje molekuły = oscylacje anharmoniczne

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic
- stopień krzywizny krzywej (rozwarcie gałęzi)

28. Widma oscylacyjne. Tony podstawowe i nadtony

Tony podstawowe i nadtony

Najbardziej intensywne są tony podstawowe.

Gdy na układ działa promieniowanie elektromagnetyczne to zostają wymuszone przejścia.

W ~ g (gęstość promieniowania liczba fotonów/objętość)

0x01 graphic

0x01 graphic
- współczynnik absorpcji Einsteina

gdzie 0x01 graphic
> 0 prawdopodobieństwo absorpcji musi być większe od zera aby promieniowanie zostało pochłonięte

0x01 graphic

0x01 graphic
- moment przejścia między stanem „n” (podstawowym) a „w” (wzbudzonym)

(*) 0x01 graphic

0x01 graphic
- operator momentu dipolowego (1 debaj - jednostka)

Aby rozwiązać równanie (*) rozwijamy równanie w szereg Macklaurina:

0x01 graphic

0x01 graphic
0x01 graphic
0x01 graphic

0x01 graphic
- część związana ze stałym momentem dipolowym (0x01 graphic
nie zależy od q)

0x01 graphic
- część związana ze zmianą momentu dipolowego

0x01 graphic

0x01 graphic
i 0x01 graphic
wynikają z równania Schröedingera

0x01 graphic

29. Prawo Lamberta - Beera. Współczynnik Einsteina absorpcji

Prawo Lamberta - Beera

0x01 graphic

Głosi, że zależność między wielkością absorpcji (ekstynkcji) A światła pochłanianego przez roztwór o stężeniu substancji absorbującej c stanowiący warstwę o grubości l dana jest wyrażeniem:

0x01 graphic

gdzie:

ε oznacza molowy współczynnik absorpcji, charakterystyczny dla danej substancji przy danej długości fali absorbowanego światła.

Zależność ta ma charakter przybliżony lecz w niewielkich zakresach stężeń pozwala wyznaczać stężenia substancji rozpuszczonej na podstawie pomiaru wielkości absorpcji roztworu

Mówi, że wielkość absorbancji światła ABS jest wprost proporcjonalna do grubości ośrodka l przez które to promieniowanie przechodzi.

0x01 graphic

Mówi, że wielkość absorbancji światła ABS w ośrodku jest wprost proporcjonalna do stężenia c substancji pochłaniającej światło.

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic
- absorbancja

0x01 graphic
- transmitancja

31. Prawdopodobieństwo procesu absorpcji i emisji

0x01 graphic

0x01 graphic
- prawdopodobieństwo absorpcji wymuszonej

0x01 graphic
- prawdopodobieństwo emisji spontanicznej

0x01 graphic
- prawdopodobieństwo emisji wymuszonej

0x01 graphic
- gęstość promieniowania

0x01 graphic
- liczba przejść absorpcyjnych

0x01 graphic
- liczba przejść emisji spontanicznej

0x01 graphic
- liczba przejść emisji wymuszonej

0x01 graphic
- liczba molekuł na poziomie niższym „n”

0x01 graphic
- liczba molekuł na poziomie wyższym „w”

Absorpcji

0x01 graphic

Emisji

32. Emisja spontaniczna i wmuszona

Emisja spontaniczna

Zachodzi wtedy, gdy elektrony znajdujące się na poziomach wzbudzonych w sposób spontaniczny wracają na niższe poziomy energetyczne, emitując przy tym fotony.

Zjawisko występuje powszechnie i odpowiada za niemal każde świecenie ciał, np. gazów rozgrzanych, wzbudzonych atomów, ciał ciekłych i stałych, a także urządzeń elektronicznych diodę elektroluminescencyjną (LED).

0x01 graphic

Emisja wymuszona (indukowana)

Jest to proces emisji fotonów przez materię w wyniku oddziaływania z innym fotonem. Foton inicjujący emisję nie jest pochłaniany przez materię, wytwarzany foton ma fazę i częstotliwość taką samą jak foton oryginalny. Zjawisko to odgrywa ważną rolę w emisji fotonów przez ciała a szczególne znaczenia odgrywa w laserach, będąc podstawą ich działania

Zjawisko to zostało przewidziane przez Alberta Einsteina, który zauważył, że bez tego zjawiska nie mogłoby dojść do równowagi między pochłanianiem i emisją ciała oświetlonego przez inne ciało.

Einstein rozumował: jeżeli oddziaływanie atomu z fotonem wywołuje pochłonięcie fotonu z prawdopodobieństwem zależnym od ilości fotonów o odpowiedniej energii (natężeniu oświetlania), zaś emisja występuje czysto swobodnie, z prawdopodobieństwem zależnym wyłącznie od wielkości charakteryzujących wzbudzony poziom energetyczny, to atom wzbudzony musi emitować foton w wyniku oddziaływania z fotonem, z prawdopodobieństwem zależnym od ilości odpowiednich fotonów, by mogło dojść do równowagi termodynamicznej między pochłanianiem i emitowaniem fotonów

Emisja wymuszona jest zjawiskiem odwrotnym do pochłaniania fotonów przez atomy (cząsteczki). Prawdopodobieństwo pochłonięcia fotonu przez atom w stanie o mniejszej energii jest takie samo jak prawdopodobieństwo emisji wymuszonej atomu wzbudzonego, dlatego o wielkości emisji/pochłaniania ośrodka decyduje różnica liczby atomów w stanie wzbudzonym i podstawowym.

0x01 graphic

Szybkość przejść z poziomu niższego na wyższy jest równa szybkości przejść z poziomu wyższego na niższy:

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic
0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic
- współczynnik Einsteina Absorpcji

0x01 graphic
- absorpcja

0x01 graphic

0x01 graphic
- elektronowy moment przejścia

0x01 graphic
- stopień w jakim przejście jest dozwolone

(ma wielkość obserwowanego współczynnika absorpcji)

34. Zasada Francka - Condona

Stwierdza, że w trakcie przejścia elektronowego jądra atomowe w cząsteczce nie zmieniają w praktyce ani swych położeń ani swych prędkości. Oznacza to, że spośród wszystkich możliwych przejść elektronowo - oscylacyjnych pomiędzy dwoma stanami elektronowymi najbardziej prawdopodobne są też przejścia, w wyniku których nie zmienia się położenie lub konfiguracja jąder, ani ich moment pędu.

Poza tym przejścia elektronowe w molekule odbywają się bardzo szybko porównaniu z oscylacyjnym ruchem jąder, że wszystkie odległości międzyjądrowe można uznać za stałe w czasie przejścia elektronowego.

W myśl zasady Francka - Condona, przy przejściu elektronowym do wyższego stanu zarówno odległość międzyjądrową, jak też i prędkość ruchu jąder nie powinna ulegać wyraźnym zmianom, wobec tego możliwe są przejścia.

35. Dezaktywacja stanów wzbudzonych

Po zaabsorbowaniu energii molekuły dążą do jej oddania i powrotu do stanu równowagi termicznej określonej wzorem:

0x01 graphic

0x01 graphic

proces dezaktywacji stanu wzbudzonego zachodzącego po wzbudzeniu elektronowym - absorpcja promieniowanie elektromagnetycznego. Jest charakterystyczna dla molekuł sztywnych, nie zależy od długości fali światła wzbudzającego ją. Jest związana z najniższym stanem wzbudzonym, niezależnie z jakiego stanu molekuła została wzbudzona.

36. Procesy promieniste i bezpromieniste. Schemat Jabłońskiego.

Procesy promieniste i bezpromieniste

0x01 graphic
0x01 graphic

0x01 graphic
0x01 graphic

0x01 graphic
0x01 graphic

0x01 graphic
0x01 graphic

0x01 graphic
0x01 graphic

0x01 graphic
0x01 graphic

0x01 graphic
0x01 graphic

0x01 graphic
0x01 graphic

Schemat Jabłońskiego

0x01 graphic

czas życia Fosforencja jest znacznie dłuższy niż Fluorescencji

0x01 graphic

37. Emisja spontaniczna. Reguła Kashy. Reguła Stockesa.

Reguła Stockesa

Długości fali promieniowania fluorescencyjnego są większe od długości fali promieniowania wzbudzającego fluorescencję lub co najwyżej im równe.

40. Parametry charakteryzujące fluorescencję

Widmo fluorescencji

0x01 graphic

0x01 graphic

Wydajność kwantowa fluorescencji

0x01 graphic
- słabo i silnie świecące molekuły

0x01 graphic

0x01 graphic
- ilość kwantów wyemitowanych; 0x01 graphic
- ilość kwantów zaabsorbowanych

0x01 graphic
dla 0x01 graphic

0x01 graphic
- gęstość optyczna (mała wartość absorbancji)

0x01 graphic
- natężenie padającego światła

0x01 graphic
- współczynnik ekstynkcji (zależy od dł. fali ilość rodzaju materii)

0x01 graphic
- ilość molekuł

0x01 graphic
- długość drogi

0x01 graphic

0x01 graphic
czyli 0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic
suma wszystkich wydajności procesów (wynika z ZZE)

0x01 graphic
odzwierciedla wydajność innych procesów

Żadna molekuła nie świeci ze 100% wydajnością

0x01 graphic

Im 0x01 graphic
jest mniejsza od 1 to inne procesy mają większy wpływ na dezaktywację fluorescencji

Czas życia fluorescencji

Jest to czas przebywania molekuły w stanie wzbudzonym

(zależy od momentu przejścia - czas zaniku fluorescencji)

0x01 graphic

Po czasie 0x01 graphic
molekuła przechodzi do stanu podstawowego emitując promieniowanie.

0x01 graphic

0x01 graphic
molekuła w stanie podstawowym

0x01 graphic
molekuła w stanie wzbudzonym

0x01 graphic
wyemitowane promieniowanie

0x01 graphic

Każda molekuła ma swój czas życia (nie jesteśmy w stanie dokładnie go określić)

Mamy tu do czynienia z zasadą nieoznaczoności Heisenberga:

0x01 graphic

w stanie podstawowym 0x01 graphic
jest ściśle określone bo 0x01 graphic
w tym stanie jest bardzo długie.

Molekuła w stanie wzbudzonym (przejście promieniste jest jedyna drogą dezaktywacji)

0x01 graphic
molekuła w czasie 0x01 graphic
jest w stanie wzbudzonym 0x01 graphic

0x01 graphic
molekuła po czasie t wyrzuca promieniowanie

0x01 graphic
molekuły które przeszły do stanu podstawowego w czasie dt

0x01 graphic

obliczamy stałą „c” z warunków początkowych t0 i n0

0x01 graphic

0x01 graphic
- naturalny czas życia (gdy nieobecne są inne procesy dezaktywacyjne)

0x01 graphic
ilość procesów zachodzących w 1 sekundę

0x01 graphic
współczynnik Einsteina emisji

stąd: 0x01 graphic
(*)

czas życia molekuły możemy wyznaczyć znając absorbancję

0x01 graphic
(**)

z (*) i (**) 0x01 graphic

Po czasie 0x01 graphic
zanika do 66% wzbudzonych molekuł.

0x01 graphic
; 0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic
- początkowe natężenie fluorescencji w czasie 0x01 graphic

0x01 graphic
- natężenie fluorescencji po czasie t

Gdy emitowana fluorescencja jest jedynym procesem dezaktywacyjnym to zanik fluorescencji jest równy naturalnemu czasowi życia stanu wzbudzonego.

0x01 graphic

0x01 graphic
- stała szybkości procesów zachodzących w molekule

0x01 graphic
- stała szybkości procesów promienistych

0x01 graphic
- stała szybkości procesów bezpromienistych

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic
(realna sytuacja)

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic
- naturalny czas życia

0x01 graphic
- rzeczywisty czas życia

0x01 graphic

0x01 graphic
- średnia częstość pasma absorpcji

0x01 graphic
- szerokość połówkowa pasma absorpcji

0x01 graphic
- współczynnik molowy absorpcji w maksimum absorpcji

Polaryzacja fluorescencji

Aby molekuła świeciła musi być sztywna.

51

Opracowała: Joanna Bartusik

1 z 53



Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
Egzamin z fizyki Elektrotechnika sem I 2013 2014
Pytania do egzaminu z fizyki sem.1 teoria
Zagadnienia na egzamin z fizyki Elektrotechnika sem I - 2012-2013, Politechnika Poznańska, Elektrote
Egzamin z fizyki Elektrotechnika sem I pdf (1)
Pytania z fizyki na egzamin, Budownictwo PG, Sem II, Fizyka, Egzamin
Pytania egzaminacyjne z fizyki sem II, Studia, Sem 2, SEMESTR II, SEMESTR I, fizyka, haksy, Fiza
Egzamin z fizyki Elektrotechnika sem I , Polibuda, I semestr, fizyka
molekuły, egzamin - stare pytania
test z fizyki, Energetyka AGH, semestr 6, VI Semestr, Energia Jądrowa, EGZAMIN, EJ
15 przykladowy egzamin z fizyki
opracowanie egzamin fizyki v1 0
Genetyka ogólna - pytania na egzamin, Genetyka, DNA, biologia molekularna, techniki
Zagadnienia egzaminacyjne PF3-09, SKRYPTY, NOTATKI, WYKŁADY, Podstawy Fizyki 3, wykład
EGZAMIN Z FIZYKI
Opracowanie na egzamin z fizyki, semestr I(1)
gotowe z fizyki na egzamin!!
test egzaminacyjny z fizyki 2

więcej podobnych podstron