P 8 Związki organiczne zawierając azot

Azot należy do ważniejszych pierwiastków występujących w związkach organicznych. Główne grupy połączeń, w których występuje azot to: związki nitrowe, aminy, amidy kwasowe, aminokwasy i białka. Wszystkie filmiki związane z tymi połączeniami znajdują się na płycie III, poświęconej połączeniom organicznym, w części III pt. Związki chemiczne w żywieniu i życiu codziennym. Tak więc tradycyjnie odniesienia do filmików będą posiadały notację np. 5/III co oznacza 5 doświadczenie w części III i oczywiście dotyczy to płyty nr3, gdyż tylko na tej płycie znajdują się filmiki związane z chemią organiczną. Obecność azotu w związku chemicznym stwierdza się wykonując próbę pokazaną na filmiku 3/III.

Związki nitrowe

Pod tym pojęciem rozumie się połączenia organiczne zawierające grupę nitrową -NO₂ związaną z węglem alifatycznym lub aromatycznym. Nazwy nitrozwiązków tworzy się przez dodanie przedrostka nitro- do nazwy węglowodoru np. CH₃-NH₂ to nitrometan. W grupie nitrowej mamy dwa atomy tlenu związane z azotem podwójnymi wiązaniami, bilans elektronowy wskazuje jednak, że jeden z atomów tlenu połączony jest wiązaniem koordynacyjnym

-N→

||

|O|

Otrzymywanie:

Alifatyczne związki nitrowe otrzymuje się przez działanie na chlorowcoalkany azotanem(III) srebra: R-Cl + AgNO₂ → R-NO₂ + AgCl

W praktyce większe znaczenie mają aromatyczne związki nitrowe, zaś reakcję nitrowania uważa się za reakcję charakterystyczną węglowodorów aromatycznych. Reakcja nitrowania benzenu przebiega wolno. Podczas tej reakcji jeden z atomów wodoru w pierścieniu benzenowym, formalnie biorąc, tworzy z grupą -OH wodę i na jego miejsce zostaje podstawiona grupa nitrowa. Reakcja taka nosi nazwę reakcji nitrowania Polega ona na działaniu mieszaniną kwasów azotowego(V) oraz siarkowego(VI) tzw. mieszaniną nitrującą na węglowodór. Obecność kwasu siarkowego(VI) powoduje utworzenie grupy nitrowe oraz związanie, dzięki właściwościom higroskopijnym, powstającej wody co powoduje przesunięcie równowagi w prawo (na stronę produktów).

C₆H₆ + HO-NO₂
C₆H₅-NO₂ + H₂O grupa nitrowa należy do podstawników II rodzaju, to znaczy kieruje kolejny podstawnik w położenie meta

Aminy - to pochodne amoniaku, w cząsteczce którego atomy wodoru są podstawione rodnikami węglowodorowymi. Tak więc ogólny wzór aminy to R-NH₂. Aminy otrzymuje się w wyniku reakcji fluorowcopochodnej z amoniakiem, następuje wówczas substytucja fluorowca grupą aminową. Specyfika tej grupy powoduje, że zawierające ja związki posiadają charakter zasadowy. Atom azotu w grupie aminowej, podobnie jak w amoniaku, posiada wolną parę elektronową, którą może przekazać i w ten sposób zgodnie, z teorią Lewisa, staje się zasadą. W zależności od tego, ile atomów wodoru w amoniaku zastaje podstawionych rodnikami węglowodorowymi, rozróżnia się aminy pierwszo (I-), drugo (II-) i trzeciorzędowe (III-)

H R R R

| | | |

:N- H : N- H : N-R :N- R

| | | |

H H H R

amoniak amina I-rzędowa amina II-rzędowa amina III-rzędowa

Nazwy amin o bardziej złożonej budowie tworzy się według ogólnie przyjętych zasad nazewnictwa systematycznego, traktując grupę aminową jako podstawnik.

H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ 1,2-diaminopropan

CH₂=CH(NH₂)-CH₂-CH₃ 3-amino-1-penten

Pochodne amin podstawione w grupie aminowej, mają przedrostek N, np. C₆H₅NH₂ - anilina; C₆H₅-NH-CH₃ N- metyloanilina

Aminy można również otrzymać w wyniku działania amoniaku na fluorowcopochodne: CH₃I+ NH₃→CH₃NH₂ + HI

Aminy aromatyczne, które mają większe znaczenie praktyczne, otrzymuje się przez redukcję nitrozwiązków wodorem atomowym, który powstaje w równoległej reakcji cynku z kwasem solnym: C₆H₅NO₂ + Zn + 6HCl → C₆H₅NH₂ + ZnCl₂ + 2H₂O

Dzięki właściwościom zasadowym aminy reagują z kwasami, np.

CH₃ -NH₂ + HCl → CH₃-NH₃⁺Cl^- chlorowodorek metyloaminy

Aminy aromatyczne są słabszymi zasadami ponieważ podstawnik aromatyczny jest bardziej elektroujemny i mocniej przyciąga wolną parę elektronową atomu azotu.

Amidy kwasowe - amidami kwasowymi nazywamy pochodne kwasów karboksylowych, w których grupa hydroksylowa jest zastąpiona grupą aminową.

R-C=O

|

NH₂

Aminy otrzymuje się zasadniczo dwiema metodami:

1. Przez działanie amoniaku na chlorek kwasowy

O O

|| ||

R-C-Cl + HNH₂ → R-C-NH₂ + HCl

2. Przez ogrzewanie soli amonowej kwasu karboksylowego

O

||

CH₃COONH₄
CH₃-C-NH₂ + H₂O amid kwasu octowego lub acetamid

Istotną cechą amidów jest ich zdolność do hydrolizy, np. amid kwasu octowego ulega hydrolizie w obecności kwasu nieorganicznego do kwasu karboksylowego i amoniaku:

CH₃-CO(NH₂) + H₂O
CH₃COOH + NH₃

Mocznik jest diamidem kwasu węglowego (NH₂)₂CO. Dorosły człowiek wydziela dziennie około 30 g mocznika jako końcowego produktu przemiany materii. Doskonale rozpuszcza się w wodzie, nie posiada właściwości zasadowych jednak reaguje z mocnym kwasem azotowym(V) dając połączenie o barwie intensywnie żółtej, wykorzystywane do ilościowego oznaczenia mocznika w moczu. H₂N-CO-NH₂+ HNO₃→ H₂N-CO-HN₂•HNO₃

Mocznik ulega hydrolizie z wydzieleniem dwutlenku węgla i amoniaku:

(NH₂)₂CO + H₂O
2NH₃ + CO₂

Podczas ogrzewania dwie cząsteczki mocznika dają biuret wydzielając jednocześnie amoniak

O O

|| ||

C C

/ \ / \

H₂N NH₂ / NH₂

H₂N NH₂ → H-N + NH₃

\ / \ NH₂

C \ /

|| C

O ||

O

W środowisku zasadowym biuret tworzy z kationami miedzi(II) związek kompleksowy o barwie różowo fioletowej. Reakcję tę wykorzystuje się w tzw. próbie biuretowej, która służy do wykrywania białek, a konkretnie połączeń, w których występuje charakterystyczne dla białek, wiązanie biuretowe -CO-NH- (ćw.4/III).

Aminokwasy - zawierają w swej cząsteczce dwie grupy funkcyjne, grupę karboksylową i aminową. W związkach naturalnych grupa aminowa jest zawsze połączona z atomem węgla do którego przyłączona jest grupa karboksylowa a więc do tzw. atomu węgla α. Ogólna nazwa tego typu aminokwasów to α - aminokwasy. Aminokwasy występują jako tzw. jony wewnętrzne, które powstają w wyniku przeniesienia ładunku - protonu wodoru

COO^-

|

H₃N⁺- C - H

|

R

Obojnaczy jon aminooctowy jest efektem odszczepienia protonu wodoru od grupy karboksylowej i jego koordynacyjnego połączenia z atomem azotu grupy aminowej. Większość aminokwasów wykazuje czynność optyczną. Podręczniki podają nazwy wielu możliwych aminokwasów, jednak zasadniczo wystarczy zapamiętać dwa: kwas aminooctowy czyli glicynę i α - aminopropionowy czyli alaninę.

W zależności od pH środowiska mogą występować w trzech formach: w formie anionu, w formie kationu oraz jonu obojnaczego. Zjawisko to uwarunkowane jest tzw. reakcjami protolitycznymi grup funkcyjnych podczas rozpuszczania w wodzie:

R-COOH + H₂O ↔ R-COO^- + H₃O⁺

R-NH₂ + H₂O ↔ R-NH₃⁺ + OH^-

Reakcje te są odwracalne a ich kierunek zależy od pH roztworu. Istnieją jednakże takie wartości pH roztworów, w których aminokwas nie porusza się w polu elektrycznym. Wielkość ta jest charakterystyczna dla każdego konkretnego aminokwasu i nosi nazwę punktu izoelektrycznego (pI)

Jedną z ważniejszych właściwości aminokwasów jest ich zdolność do połączenia się z sobą (polikondensacja). Powstają wówczas wiązanie peptydowe a powstałe związki noszą nazwę dipeptydów, tripeptydów lub ogólnie polipeptydów.

R₁ O R₂ R₁ O H R₂

| || | | || | |

H₂N-CH-C-OH + H₂N-CH-COOH → H₂N- CH-C - N - CHCOOH + H₂O

W wyniku działania alkoholi na aminokwasy powstaję estry są one, w przeciwieństwie do aminokwasów, lotne.

Białka, to wielkocząsteczkowe struktury zbudowane z około 20 rodzajów aminokwasów połączonym wiązaniami peptydowymi (biuretowymi). Białka są najważniejszymi związkami organicznymi stąd ich nazwa proteiny, bowiem protos z greckiego oznacza pierwszy. Do białek zalicza się cząsteczki zbudowane z więcej ni 100 aminokwasów. Związki o mniejszej ilości aminokwasów to oligopeptydy zaś o większej to polipeptydy. Obecność azotu w cząsteczkach białek można stwierdzić za pomocą próby pokazanej w doświadczeniu 3/III. Wyróżnia się cztery rzędy określenia struktury białek

1. struktura I- rzędowa określa sekwencję aminokwasów

2. struktura II - rzędowa rodzaj utworzonej helisy

3. struktura III - rzędowa wzajemne przenikanie się dwóch helis

4. struktura IV - rzędowa koordynację białek o określonej strukturze III -rzędowe wokół jonów metalu np. żelaza w hemoglobinie.

Jako podstawę klasyfikacji białek przyjęto ich skład chemiczny, budowę przestrzenną cząsteczki oraz ich właściwości, zwłaszcza zaś rozpuszczalność. Najpowszechniejszy jest podział na białka proste czyli proteiny oraz złożone czyli proteidy. Białka proste w zależności od kształtu dzieli się na fibrylarne i globularne. Najpopularniejszymi białkami globularnymi są albuminy (rozpuszczalne w wodzie) i proteiny (nierozpuszczalne). Do białek fibrylarnych należą skleroproteidy (kolagen, keratyna)

Nazwy białek złożonych zależą od rodzaju występującego w nich składnika niebiałkowego np. lipoproteidy zawierają cząsteczki tłuszczów, glikoproteidy węglowodanów, chromoproteidy jony metali nadające barwę itd. Reakcje stosowane do wykrywania białek to reakcja ksantoproteinowa ze stężonym kwasem azotowym(V) (4/III) i biuretowa (4/III)

Białka reagują z kwasami, alkoholem, roztworami soli ulegając denaturacji. (5/III).

Przykłady zadań

1. Omów reakcję hydrolizy mocznika i jego reakcję z kwasem azotowym

2. Ile dm³ gazowego amoniaku można otrzymać w wyniku hydrolizy 85 g mocznika w warunkach normalnych

3. Napisz równanie reakcji hydrolizy amidu kwasu octowego i nazwij jej produkty.

4. Czym różnią się aminy aromatyczne od alifatycznych?

5. Napisz wzory strukturalne: dietyloaminy, trimetyloaminy, etylo-difenyloaminy

6. Napisz odpowiednie równania reakcji i oblicz, ile aniliny można otrzymać wychodząc z 120 g benzenu, przyjmując 80% wydajności poszczególnych procesów.

7. Omów reakcję mocznika z stężonym kwasem azotowym(V)

8. Napisz równania reakcji następującego ciągu przemian: acetylen → benzen → nitrobenzen → aminobenzen (anilina)

9. Napisz równania następujących przemian: amoniak → etyloamina; amoniak → mocznik; amoniak → kwas azotowy(V) → nitrobenzen → anilina

10. Napisz równania następującego ciągu przemian: etanol → eten → chloroetan → chlorowodorek etyloaminy → etyloamina

Rozwiązania zadań

Zad.1

Hydroliza mocznika, jak i innych amidów kwasowych, prowadzi do odpowiedniego kwasu, w przypadku diamidu kwasu węglowego będzie to oczywiście dwutlenek węgla (jako bezwodnik kwasu węglowego oraz amoniak

(NH₂)₂CO + H₂O → 2NH₃ + CO₂

mocznik przejawia tylko w bardzo znikomym stopniu właściwości zasadowe, reaguje jednak z kwasem azotowym(V) dając azotan mocznika charakteryzujący się żółtą barwą. Natężenie barwy żółtej służy to ilościowego oznaczania mocznika w moczu.

Zad.2

Równanie reakcji hydrolizy mocznika: (NH₂)₂CO + H₂O → 2NH₃ + CO₂ wynika:

Z 1 mola mocznika, czyli z 60 g powstają 2 mole amoniaku czyli 44,8 dm³

85 g mocznika daje x dm³

x = 63,7 dm³ amoniaku

Zad. 3

CH₃CONH₂ + H₂O → CH₃COOH + NH₃

produktami hydrolizy amidu kwasu octowego są kwas octowy oraz amoniak

Zad.4

Tak aminy alifatyczne jak i aromatyczne wykazują właściwości zasadowe, wynikające z faktu, że azot grupy aminowej może być donorem pary elektronowej. Para ta jest jednak łatwiej oddawana w sytuacji, gdy grupa aminowa jest połączona z mniej polarnym rodnikiem alifatycznym. Aminy aromatyczne są słabszymi zasadami ze względu na silniej elektroujemny charakter rodnika aromatycznego (sekstet elektronów zdelokalizowanych pierścienia benzenowego).

Zad. 5

CH₃-CH₂-N-CH₂-CH₃ CH₃-N-CH₃ CH₃-CH₂-N-C₆H₅

| | |

H CH₃ C₆H₅

Dietyloamina trimetyloamina etylodifenyloamina

Zad. 6

Odpowiednie równania reakcji:

1. C₆H₆ + HNO₃
   C₆H₅NO₂ + H₂O

2. C₆H₅NO₂ + 6[H] → C₆H₅NH₂ + 2H₂O

Przy założeniu 100% wydajności, na podstawie równania reakcji można stwierdzić:

Z 1 mola benzenu czyli 78 g powstaje 1 mol czyli 93 g aniliny

120 g powstanie x g aniliny x = 143 g aniliny

przeliczamy na określoną w zadaniu wydajność:

143 g przy 100% wydajności, czyli ułamek procentowy 1

x g przy 80% x 80% wydajności, ułamek procentowy 0,64

x = 91,6 g aniliny

Zad. 7

Reakcję mocznika z kwasem azotowym(V) omówiono przy okazji rozwiązania zadania 1

(powstaje azotan mocznika o barwie intensywnie żółtej. Reakcję tę wykorzystuje się do ilościowego oznaczania mocznika w moczu)

Zad. 8

Równania reakcji wskazane w cyklu przemian

1. 3C₂H₂ → C₆H₆

2. C₆H₆ + HNO₃
   C₆H₅NO₂ + H₂O

3. C₆H₅NO₂ + 6[H] → C₆H₅NH₂ + 2H₂O

Zad. 9

Amoniak → etyloamina NH₃ + C₂H₅Cl → C₂H₅NH₂ + HCl

Amoniak → mocznik 2NH₃ + CO₂ → (NH₂)₂CO + H₂O

Amoniak → kwas azotowy(V) 2NH₃ + 2½O₂ → 2NO + 3H₂O

2NO + O₂ → N₂O₄

N₂O₄ + H₂) → HNO₃ + HNO₂

Kwas azotowy(V) → nitrobenzen C₆H₆ + HNO₃
C₆H₅NO₂

Nitrobenzen → anilina C₆H₅NO₂ + 3Zn + 6HCl → C₆H₅NH₂ + 2H₂O + 3ZnCl₂

Zad. 10

Etanol → eten C₂H₅OH
C₂H₄ + H₂O

Eten → chloroetan C₂H₄ + HCl → C₂H₅Cl

Chloroetan → chlorowodorek etyloaminy C₂H₅Cl + NH₃ → CH₃-CH₂-NH₂·HCl

Chlorowodorek etyloaminy → etyloamina

CH₃-CH₂-NH₂·HCl + NaOH → CH₃-CH₂-NH₂ + NaCl + H₂O

7

---