Spoiwo mineralne - materiał wiążący otrzymany przez wypalenie
i zmielenie surowców mineralnych (najczęściej skał osadowych).
W materiałach tych, po dodaniu wody, zachodzą reakcje chemiczne, w wyniku których następuje proces wiązania i twardnienia.

Spoiwa mineralne dzielimy ze względu na sposób ich zachowania się w środowisku wodnym podczas twardnienia na:

- hydrauliczne:

- wapno hydrauliczne

- cementy: portlandzki, glinowy, hutniczy, żużlowy itp.

- powietrzne

- wapno

- spoiwo gipsowe

- spoiwo magnezjowe

- spoiwo krzemianowe

Spoiwo hydrauliczne zmieszane z wodą wiąże i twardnieje zarówno w wodzie jak i na powietrzu, uzyskując odpowiednie cechy wytrzymałościowe. Do tej grupy spoiw zalicza się: wapno hydrauliczne, cementy portlandzkie, hutnicze, glinowe.

W skład wszystkich materiałów hydraulicznych wchodzą jako składniki elementarne następujące podstawowe tlenki:

SiO₂

Al₂O₃

Fe₂O₃

Cement - to hydrauliczne spoiwo mineralne, otrzymywane przez wypalenie na klinkier i zmielenie surowców mineralnych (margiel lub wapień i glina) w piecu cementowym. Stosowany jest do przygotowywania zapraw cementowych, cementowo-wapiennych
i betonów.

W zależności od składu klinkieru, sposobu produkcji, cementy dzielimy na:

cement portlandzki,

cement hutniczy,

cement glinowy,

cement pucolanowy,

cement żużlowy

oraz cementy specjalne np. cement kwasoodporny (otrzymywany z piasku kwarcowego z aktywną domieszką krzemionkową - obecnie nie stosowany.

Natomiast ze względu na sposób i szybkość wiązania wyróżniamy:

cement ekspansywny,

cement szybkotwardniejący,

cement tamponażowy.

Surowcami do produkcji cementów są:

wapienie (CaCO₃)

gliny (glinokrzemiany Al₂O₃*nSiO₂*H₂O + mH₂O)

surowce odpadowe (żużle hutnicze, popioły paleniskowe, szlamy odpadowe zawierające CaCO₃

Produkcja cementów obejmuje następujące etapy:

- przygotowanie surowców i ich dokładne wymieszanie

- wypalanie

- mielenie

- silosowanie i pakowanie

Najważniejsze związki zawarte w produkcie wypalania to:

- krzemian trójwapniowy (alit) - 3 CaO*SiO₂ (50-60%)

- krzemian dwuwapniowy (belit) - 2 CaO*SiO₂ (15-28%)

- glinian trój wapniowy - 3 CaO*Al₂O₃ (8-11%)

- żelazoglinian czterowapniowy - 4 CaO*Al₂O₃*Fe₂O₃ (8-10%)

Wiązanie i twardnienie cementu:

- pierwszym etapem wiązania jest uwodnienie glinianu trójwapniowego. Jeśli cement nie zawiera substancji opóźniających, proces uwodnienia glinianu trójwapniowego jest szybki.
W rezultacie następuje zesztywnienie masy cementowej.

- równolegle biegnie proces uwodnienia krzemianu trójwapniowego,
z tym że uwodnienie glinianu jest szybkie, krzemianu zaś wolne.

- po zakończeniu wiązania następuje długotrwały proces twardnienia, od którego zależą właściwości wytrzymałościowe i odpornościowe cementu. Proces ten następuje na skutek powolnych reakcji uwodnienia krzemianów wapniowych (trwających zwykle kilka miesięcy).

Stwierdzono, że wytrzymałość cementu zależy głównie od krzemianu trójwapniowego osiągającego połowę swej wytrzymałości po siedmiu dniach, pełną zaś po dwunastu dniach. W mniejszym stopniu wytrzymałość cementu zależy od krzemianu dwuwapniowego krystalizującego bardzo wolno.

Reakcje zachodzące podczas wiązania cementu:

Tworzenie soli Candlota (dodanie gipsu)

3CaO*Al₂O₃ + 3CaSO₄ + 31H₂O --> 3CaO*Al₂O₃*3CaSO₄*31H₂O

Hydroliza glinianu trójwapniowego

3CaO*Al₂O₃ + 6H₂O --> 3CaO*Al₂O₃*6H₂O

Hydroliza żelazianu czterowapniowego (celitu)

4CaO*Al₂O₃*Fe₂O₃ + (n+6)H₂O --> 3CaO*Al₂O₃*6H₂O + CaO*Fe₂O₃*nH₂O

Hydroliza krzemianu trójwapniowego (alitu)

3CaO*SiO₂ + (n+1)H₂O --> 2CaO*SiO₂*nH₂O + Ca(OH)₂

Hydroliza krzemianu dwuwapniowego

2CaO*SiO₂ + nH₂O --> 2CaO*SiO₂*nH₂O

Reakcja wodorotlenku wapnia z CO₂

Ca(OH)₂ + CO₂ --> CaCO₃ + H₂O

Pierwsze trzy reakcje dominują podczas wiązania cementu, zaś pozostałe podczas twardnienia masy cementowej i decydują
w głównym stopniu o jej właściwościach wytrzymałościowych.

Cement portlandzki - najczęściej stosowany, szary, sypki materiał, otrzymywany ze zmielenia klinkieru z gipsem i dodatkami hydraulicznymi. Nazwa pochodzi od koloru otrzymanego cementu, który przypominał wynalazcy kolor skał w Portland.

Klinkier cementowy otrzymuje się przez wypalenie w temperaturze
+ 1450°C mieszaniny zmielonych surowców zawierających wapień
i glinokrzemiany.

Podstawowe składniki klinkieru to:

Alit krzemian trójwapniowy (50-65% masy klinkieru) - 3CaO·SiO2

Belit krzemian dwuwapniowy (ok. 20% masy klinkieru) - 2CaO·SiO2

Bromwnmilleryt czterowapniowy związek tlenku glinu i tlenku żelaza (ok. 10% masy klinkieru) - 4CaO·Al2O3·Fe2O3

Glinian trójwapniowy (ok. 10% masy klinkieru) - 3CaO·Al2O3

inne związki glinu, wapnia, magnezu oraz gips.

Cement hutniczy - otrzymywany jest z klinkieru portlandzkiego, kamienia gipsowego i żużla wielkopiecowego. Cement ten jest bardziej odporny na działanie siarczanów niż cement portlandzki, stosuje się go w miejscach o niewielkiej agresywności wody. Ma wolniejszy niż cement portlandzki przyrost wytrzymałości w czasie.

Wyróżniamy:

- cement hutniczy 35 - zawiera klinkier z dodatkiem 35% żużla

- cement hutniczy 35/80 - zawiera klinkier z dodatkiem 35-80% żużla

- cement hutniczy 85 - zawiera klinkier z dodatkiem 85% żużla

Cement glinowy - otrzymywany przez zmielenie boksytu z wapieniem, stopienie i ponowne zmielenie mieszanki. Cechuje go szybki przyrost wytrzymałości w pierwszych dniach po użyciu, podwyższona odporność na działanie wyższych temperatur. Z uwagi na znaczne (wyższe niż dla cementu portlandzkiego) ciepło hydratacji (wydzielanie ciepła podczas reakcji wiązania) można stosować go podczas betonowania zimą (przy temperaturze do - 10^oC) bez specjalnych zabezpieczeń.

Cement pucolanowy - cement otrzymywany z klinkieru portlandzkiego, pucolany i siarczanu wapnia; najczęściej jest to: klinkier portlandzki, popiół lotny (popiół będący odpadem przy spalaniu węgla w elekrowniach) i gips. Cement pucolanowy posiada własności podobne do cementu hutniczego, czyli niskie ciepło hydratacji i większa odporność na działanie wód agresywnych (zwłaszcza na agresję siarczanową).

Cement żużlowy - Cementy żużlowe mają właściwości i zastosowanie podobne do cementu hutniczego. Do grupy cementów żużlowych należą:

- cement żużlowy bezklinkierowy - produkowany przez zmielenie żużli wielkopiecowych z dodatkiem gipsu, anhydrytu, wypalonego w temperaturze ok. 900°C dolomitu oraz wapna hydratyzowanego. Cement żużlowy ma ciemnozielony kolor.

- cement żużlowo-gipsowy - produkowany przez zmielenie żużli wielkopiecowych, gipsu oraz klinkieru portlandzkiego. Odznacza się większą odpornością na działanie siarczanów i wód kwaśnych. Nie wolno stosować go do betonów zbrojonych (żelbetu), ponieważ powoduje korozję stali.

Wapno hydrauliczne - spoiwo hydrauliczne otrzymywane przez wypalenie margli lub wapieni marglistych, zgaszenie ich na sucho (czyli dodanie niewielkiej ilości wody) i zmielenie. Zaprawy z wapna hydraulicznego mają niską wytrzymałość mechaniczną, przez to nie należą do często używanych spoiw. jest to spoiwo, które po związaniu
i stwardnieniu przez pewien czas na powietrzu ma zdolność do dalszego utwardzania się pod wodą. Ta właściwość wynika z obecności krzemianów i glinianów wapniowych

Spoiwa powietrzne po zmieszaniu z wodą ulegają wiązaniu
i stwardnieniu jedynie na powietrzu.

Zalicza się do nich: wapno, spoiwo gipsowe, magnezjowe oraz spoiwa krzemianowe.

Spoiwo wapienne należy do grupy spoiw powietrznych i oparte jest na tlenku wapnia CaO.

Wapno palone (CaO) otrzymuje się przez wypalanie kamienia wapiennego (CaCO₃) w piecach szybowych, bądź obrotowych
w temperaturze 950 - 1050^oC.

Proces wypalania zachodzi wg reakcji:

CaCO₃ <=> CaO + CO₂ + 165,5 kJ/mol

W czasie wypalania wapienia temperatura nie może być zbyt wysoka, ponieważ może wystąpić proces powlekania (oblepiania) ziarenek wapna palonego nieprzepuszczalnymi dla wody stopionymi tlenkami zanieczyszczeń. Najczęściej tymi zanieczyszczeniami są: krzemionka, tlenki żelaza, tlenki glinu lub węglan magnezu. Zbyt wysoka temperatura wypalania daje nam tzw. wapno martwe, nie podatne na proces gaszenia.

Wapno palone poddaje się procesowi gaszenia wg reakcji:

CaO + H₂O → Ca(OH)₂ - 63,5 kJ/mol

W zależności od sposobu prowadzenia procesu gaszenia wapno dzieli się na:

• ciasto wapienne,

• wapno hydratyzowane,

• mleko wapienne.

Ciasto wapienne otrzymywane jest w dołach do gaszenia i stanowi układ koloidalny wodorotlenku wapnia w nasyconym wodnym roztworze tegoż wodorotlenku. Zawartość wody wynosi ok. 50% masy ciasta wapiennego.

Wapno hydratyzowane (sucho gaszone) jest sproszkowanym wodorotlenkiem wapnia, który otrzymuje się metodą przemysłową przez gaszenie wapna palonego małą ilością wody (ok. 25%).

Mleko wapienne charakteryzuje się znacznym nadmiarem wody w układzie koloidalnym wodorotlenku wapnia.

Zaprawę murarską (wapienną) otrzymuje się poprzez zmieszanie np.: 1 części objętościowej wapna gaszonego z 3-5 częściami piasku oraz wodą.

Proces wiązania i twardnienia spoiwa wapiennego (zaprawy) zachodzi w dwóch etapach:

- pierwszy etap (kilka godzin) to czas, w którym następuje proces wiązania i krzepnięcia spoiwa.

- drugi etap trwający bardzo długo (do kilku lat) to okres twardnienia spoiwa.

Powyższe procesy polegają na odparowaniu wody przy równoczesnej reakcji wodorotlenku wapnia z dwutlenkiem węgla znajdującym się w powietrzu:

Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ + H₂O + 38 kJ/mol

Proces krystalizacji i wzrostu kryształów węglanu wapnia prowadzi do powstania dużych wzajemnie poprzerastanych kryształów tworzących szkielet, od którego zależy stwardnienie spoiwa. Wiązanie zapraw wapiennych w pomieszczeniach zamkniętych można przyśpieszyć przez spalanie koksu (wzrost temperatury i wzrost stężenia CO₂ w powietrzu).

Piasek jest biernym pod względem chemicznym składnikiem (nie bierze udziału w procesie wiązania), jednakże ułatwia penetrację CO₂ z powietrzem w głąb zaprawy, przyspieszając w ten sposób tworzenie się CaCO₃.

Spoiwo wapienne ulega stwardnieniu tylko na powietrzu. Tak otrzymane spoiwo z czasem ulega osłabieniu w wyniku reakcji chemicznej:

CaCO₃ + CO₂ + H₂ → Ca(HCO₃)₂

Z przebiegu reakcji widzimy, że z czasem w wyniku oddziaływania wody i dwutlenku węgla z powietrza, nierozpuszczalny CaCO₃ przekształca się w rozpuszczalny Ca(HCO₃)₂. Z twardej zaprawy zostaje więc wypłukany najbardziej istotny składnik - węglan wapnia.

Spoiwa gipsowe i anhydrytowe są to materiały wiążące, otrzymywane z naturalnych siarczanów wapniowych występujących w przyrodzie w postaci kamienia gipsowego (CaSO₄·2H₂O) i anhydrytu (CaSO₄). Produkcja tych spoiw polega głównie na obróbce termicznej kamienia gipsowego lub anhydrytu.

Spoiwa gipsowe szybko wiążące otrzymuje się w prażarkach w niskich temperaturach (135 - 230) ^oC. Surowcem jest mączka gipsowa. Podczas wypalania zachodzi proces odwodnienia według reakcji:

CaSO₄·2H₂O → CaSO₄·½H₂O + 3/2H₂O

Produkt tej reakcji CaSO₄·½H₂O występuje w dwóch odmianach (alfa) i (beta). Odmiany te wykazują istotne różnice rozpuszczalności, czasu wiązania i wytrzymałości.

Spoiwa tej grupy należą do spoiw powietrznych szybko wiążących, o początku wiązania od 3 do 12 minut, a końcu wiązania 15 do 20 minut.

Spoiwa gipsowe wolno wiążące produkowane są w wysokich temperaturach. Dzielą się one na:

• spoiwa anhydrytowe,

• gips hydrauliczny.

Spoiwa anhydrytowe należą do grupy spoiw gipsowych powietrznych. Podstawowym składnikiem jest bezwodny siarczan wapnia (CaSO₄).

Sam siarczan wapniowy nie wykazuje właściwości wiążących, staje się spoiwem dopiero po zmieleniu i zaktywizowaniu pewnymi dodatkami (tlenki alkaliczne, tlenek magnezowy, wapno palone i hydratyzowane, siarczany, cement portlandzki).

Spoiwo anhydrytowe otrzymuje się w wyniku wypalania kamienia gipsowego lub anhydrytu naturalnego w temperaturze 600 - 700ºC i zmieleniu go z aktywatorami.

Gips hydrauliczny jest spoiwem powietrznym wykazującym właściwości hydrauliczne. Spoiwo to, obok podstawowego składnika jakim jest CaSO₄, zawiera pewien niewielki procent tlenku wapniowego CaO. Gips hydrauliczny otrzymuje się przez wypalanie kamienia gipsowego w temperaturze 800 - 1000ºC. W takiej temperaturze gips dwuwodny przechodzi w siarczan bezwodny, ulegając częściowemu rozkładowi w/g reakcji:

CaSO₄ → CaO + SO₂ + ½O₂

Początek wiązania gipsu hydraulicznego zachodzi po upływie 2-6 godzin, koniec wiązania po 6-30 godzin. Zaletą tak otrzymanego spoiwa jest większa odporność na działanie wody i czynników atmosferycznych (mrozu).

Wiązanie spoiw gipsowych polega w zasadzie na reakcji odwrotnej do reakcji odwodnienia surowców stosowanych do produkcji gipsu.

CaSO₄·½H₂O + 3/2H₂O → CaSO₄·2H₂O +14,2 kJ/mol

---