PIERWIASTKI BLOKU F
(1)
Do bloku f zaliczamy pierwiastki wewnętrznoprzejściowe, które mają częściowo lub całkowicie zapełnioną podpowłokę f. Blok f tworzą dwie rodziny pierwiastków: lantanowce i aktynowce.
Nazwa lantanowce obejmuje 14 następujących po lantanie pierwiastków o liczbach atomowych 58 (cer)-71(lutet). Szereg aktynowców tworzą pierwiastki od toru (Z=90) do lorensu (Z=103). W układzie okresowym pierwiastki te umieszczono w grupie 3 w okresach 6 (lantanowce) i 7 (aktynowce) na jednym miejscu wspólnie z lantanem i aktynem, co zadecydowało o nazwaniu tych rodzin lantanowcami i aktynowcami (pomimo, że lantan i aktyn nie zawsze się do nich zalicza).
Folia od Gosi- 1
(2)
RYS HISTORYCZNY
Piewsze pierwiastki bloku f odkryto w pod koniec XIIIw. W 1789 niemiecki chemik Klaproth odkrył uran. Nazwa tego pierwiastka pochodzi od planety Uran odkrytej na kilka lat przed tym pierwiastkiem. Promieniotwórcze właściwości uranu zaprezentował po raz pierwszy francuski fizyk Becquerel w 1896 roku.
W 1803 roku dwóch chemików Berzelius i Klaproth, jednocześnie i niezależnie od siebie, odkryli cer w minerale zwanym cerytem. Nazwa tego pierwiastka pochodzi od Ceres - rzymskiej bogini ziarna. W 1828r. Berzelius wydzielił tor z torytu (ThSiO4). Do początku XXw. wykryto wszystkie pozostałe lantanowce z wyjątkiem pierwiastka liczbie atomowej 61. Pierwsze ślady prometu znaleziono dzięki analizom spektroskopowym w 1926 roku. W 1945r. Amerykanie(Coryell, Marinsky i Glendenin) wyizolowali kilka izotopów prometu będących produktem rozpadu uranu. Proponowano wiele nazw dla tego pierwiastka m.in. illinium i florentium lecz ostatecznie wybrano nazwę zaproponowaną przez grupę amerykańskich naukowców pochodzącą od Prometeusza. Do 1940 roku pierwiastkiem o największej liczbie atomowej był uran. Pierwszy pierwiastek transuranowy, neptun, otrzymał McMillan w produktach naświetlania uranu neutronami. W następnych latach na drodze reakcji jądrowych otrzymano kolejne transuranowce, za co w 1951r. Nagrodę Nobla przyznano E.M.McMillanowi oraz G.T.Seaborgowi. Większość pierwiastków transuranowych otrzymano na Uniwersytecie Kalifornijskim. Ostatnim zsyntezowanym pierwiastkiem bloku f był lorens (1961). Początkowo aktyn umieszczano poniżej lantanu w grupie 3 (z którym wykazuje wiele podobieństw), tor (na IV stopniu utlenienia)- poniżej tytanu i cyrkonu w grupie 4, protaktyn (IV i V stopień utlenienia)- w grupie 5, a uran (VI st.utl.) -w 6. Jednak na podstawie właściwości chemicznych, magnetycznych i optycznych stwierdzono, że są one pierwiastkami wewnętrznoprzejściowymi, które zapełniają podpowłokę 5f i tworzą analogiczny szereg jak lantanowce. Pierwiastki te nazwano aktynowcami. Tabela odkryć FOLIA 2
STRUKTURA ELEKTRONOWA PIERWIASTKÓW BLOKU F.
Lantanowce:
Lantan ma strukturę 5d16s2 a kolejne pierwiastki (od Ce do Lu) przyłączają 14 elektronów f. Struktury elektronowe lantanowców przedstawiono w tabeli 1. Anomalię w zapełnieniu powłok obserwuje się dla gadolinu o konfiguracji elektronowej 4f7 5d1 6s2, który zachowuje elektron na podpowłoce 5d. Uzyskuje on w ten sposób konfigurację f7 , której przypisuje się zwiększoną trwałość. W przypadku pozostałych pierwiastków elektron przechodzi na podpowłoke 4f. Elektrony tej podpowłoki (4f) są efektywnie ekranowane od wpływów zewnętrznych przez elektrony 5s i 5p, co powoduje duże podobieństwo chemiczne i fizyczne lantanowców. Zapełnienie orbitalu f wpływa na widma i właściwości magnetyczne.
Jony lantanowców, które zawierają niesparowane elektrony, są barwne i paramagnetyczne. (z wyjątkiem: Ce4+,La3+, Lu3+, Yb2+)
Tabela 1 --str.490 trzeb- FOLIA 3
Aktynowce:
Pierwiastki od toru (Z=90) do lorensu (Z=103)umieszczone w układzie okresowym za aktynem przyłączają 14 elektronów na podpowłoce 5f. Prawdopodobne struktury elektronowe aktynowców przedstawiono w tabeli 2. FOLIA 3. Dla pierwiastków o liczbach atomowych 90, 91, 92, 93 i 96 występują anomalie w zabudowie powłok elektronowych. Tor i kiur zyskują w ten sposób trwałe konfiguracje 5f0 6d2 i 5f7 6d1.
KONTRAKCJA
Promienie atomowe i jonowe zależą od ładunku jądra atomowego, liczby powłok elektronowych w atomie oraz ich zapełnienia. W okresach promienie te maleją od lewej do prawej strony, wzrasta bowiem ładunek jądra i jego przyciągający wpływ na elektrony walencyjne. W miarę rozbudowy podpoziomu 4f w szeregu lantanowców następuje stopniowe zmniejszanie się promieni jonowych i atomowych. Zjawisko to nosi nazwę kontrakcji lantanowców.
Analogiczne zjawisko występuje przy obsadzaniu elektronami podpoziomu 5f i nosi nazwę kontrakcji aktynowców.
WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE I FIZYCZNE
Lantanowce:
w stanie wolnym są srebrzystobiałymi metalami nieszlachetnymi, miękkimi i kowalnymi, FOLIA 4,5
pierwiastki elektrododatnie,
potencjały standardowe zawarte są w granicach od -2,48V (Ce) do -2,55V (Lu),
temperatury topnienia wzrastają w szeregu od ceru do lutetu, wyjątek stanowią europ i iterb, które mają znacznie niższe temperatury topnienia od pozostałych pierwiastków grupy, co spowodowane jest tym, że posiadają inną sieć przestrzenną (atomy są luźniej ułożone),
bardzo aktywne, w stanie wolnym mają właściwości silnie redukujące,
na powierzchni pod wpływem powietrza następuje utlenianie już w temperaturze pokojowej,
zapalają się podczas ogrzewania w temp. poniżej 500K,
rozpuszczają się w rozcieńczonych kwasach, czemu towarzyszy wydzielenie wodoru,
roztwory wodne, niewodne oraz kompleksy większości lantanowców są zabarwione.
Barwy jonów lantanowców zestawiono w tabeli1 FOLIA3
(Pojawienie się barwy wiąże się z absorpcja światła o określonej długości fali,co odpowiada w przypadku lantanowców przejściom elektronowym f-f. Jony lantanowców absorbują światło w zakresie widzialnym i bliskiego nadfioletu. Elektrony są położone głęboko w atomie i odizolowane od otoczenia. Tłumaczy to znikomy wpływ ligandów na barwę związków lantanowców.)
Aktynowce:
w stanie wolnym wydzielono sześć aktynowców (od Ac do Cm) FOLIA 5
pierwiastki elektrododatnie,
metale o dość wysokich temperaturach topnienia,
pierwiastki promieniotwórcze,
tworzą silne wiązania kowalencyjne,
związki aktynowców są barwne (podobnie jak lantanowców),
tworzą liczne związki kompleksowe o dużych liczbach koordynacyjnych.
tor i protaktyn wykazują większe podobieństwo do odpowiednio Ti, Zr, Hf i V, Nb, Ta ; poczynając od ameryku występuje jednak znaczne podobieństwo do lantanowców.
ZWIĄZKI
Lantanowce:
Lantanowce tworzą zazwyczaj związki jonowe, w których występują na najtrwalszym III stopniu utlenienia. Jony Ln2+ i Ln4+ są zawsze mniej trwałe, ponieważ ulegają odpowiednio utlenieniu i redukcji do Ln3+. Występowanie innego niż III stopnia utlenienia można tłumaczyć szczególna trwałością pustych (f0), zapełnionych w połowie (f7) i zapełnionych całkowicie (f14) podpowłok f, np. Ce4+(f0), Eu2+(f14), Tb4+(f14).
Lantanowce na III stopniu utlenienia tworzą:
tlenki i wodorotlenki
Właściwości zasadowe tlenków i wodorotlenków lantanowców słabną w szeregu od lantanu do lutetu. (w miarę zmniejszania się promienia jonowego). Tlenki Ln2O3 nie rozpuszczają się w wodzie. Wodorotlenki lantanowców wytracają się w postaci galaretowatych osadów i są nierozpuszczalne w nadmiarze zasady.
halogenki
Chlorki lantanowców są rozpuszczalne w wodzie, z której krystalizują jako hydraty. Bromki występują w postaci soli uwodnionych.
szczawiany lantanowców są trudno rozpuszczalne w wodzie i w rozcieńczonych kwasach (co wykorzystuje się do ich oddzielenia od pozostałych metali.)
wodorki
Lantanowce w stanie metalicznym w temperaturze pokojowej pochłaniają wodór, tworząc wodorki.
azotan, siarczany, węglany, fosforany lantanowców to sole uwodnione. Azotany są łatwo rozpuszczalne.
związki kompleksowe
Jony lantanowców na III stopniu utlenienia są znacznie większe od jonów pierwiastków zewnętrznoprzejściowych i mają słabsze tendencje do tworzenia połączeń kompleksowych. Lantanowce tworzą kompleksy o dużych liczbach koordynacyjnych (6,7,8,9,10,12), najczęściej z chelatującymi ligandam tlenowymi, takimi jak kwas szczawiowy, kwas cytrynowy, acetyloacetonem czy EDTA. (są najtrwalsze)
Na II i IV stopniu utlenienia lantanowce tworzą:
Sole samaru, europu, iterbu na II stopniu utlenienia mają właściwości silnie redukujące,
Cer, prazeodym, terb na IV stopniu utlenienia tworzą tlenki. Powstają w wyniku utleniania soli tych pierwiastków na III stopniu utlenienia.
Aktynowce:
Trwałym stopniem utlenienia toru jest IV. Najtrwalsze związki tworzą protaktyn(V), uran(VI), neptun(V), pluton(IV) i ameryk(III), a pozostałe aktynowce na III stopniu utlenienia.
tlenki i wodorotlenki
Tor (IV) tworzy wodorotlenek Th(OH)4, z którego po ogrzaniu w powietrzu powstaje trudno rozpuszczalny tlenek toru. Tlenek protaktynu (V) Pa2O5 reaguje ze stopionymi alkaliami, a po ogrzaniu lub redukcji wodorem tworzy PaO2. Uran tworzy kilka niestechiometrycznych zasadowych tlenków:UO2 (brunatnoczarny), U3O8 (zielonkawoczarny) UO3 (pomarańczowożółty). Rozpuszczają się one w HNO3 z tworząc azotan uranylu. Neptun, pluton i ameryk tworzą dwutlenki.
halogenki
Halogenki toru w wilgotnym powietrzu ulegają hydrolizie tworząc tlenohalogenki ThOX2. Znane są fluorki, bromki i chlorki a także tlenohalogenki protaktynu. Uran na różnych stopniach utlenienia (od III doVI) tworzy barwne chlorki, fluorki, bromki i jodki. Halogenki o podobnych właściwościach tworzą również neptun, pluton i ameryk.
wodorki
Uran reagując z wodorem tworzy bardzo reaktywny UH3.
związki kompleksowe
Jony aktynowce mają duże ładunki i tworzą liczne związki kompleksowe o dużych liczbach koordynacyjnych (np.8,9). Otrzymano kompleksy toru z jonami fluorkowymi, szczawianowymi; protaktynu(V) z jonami cytrynianowymi, winianowymi, siarczanowymi, szczawianowymi i fosforanowymi.
inne związki
Najpospolitszym związkiem toru jest Th(NO3)4 . 5H2O rozpuszczalny w wodzie, alkoholach, estrach. Uran tworzy uwodniony azotan uranylu.
WYSTĘPOWANIE I OTRZYMYWANIE
Lantanowce:
Dawniej uważano, że lantanowce występują w przyrodzie w bardzo niewielkich ilościach. Z tego powodu nazwano je pierwiastkami ziem rzadkich. Obecnie wiadomo, że ich zawartość w skorupie ziemskiej jest stosunkowo duża; większa niż zawartość np. bizmutu, arsenu, rtęci czy selenu.
R ys.24.2 str.863 (Kolditz)- reg. Harkinsa FOLIA 6
(Zgodnie z reguła Harkinsa, która mówi, że pierwiastki o nieparzystej liczbie atomowej są mniej rozpowszechnione niż pierwiastki o parzystej liczbie atomowej, promet (61) występuje w przyrodzie w ilościach śladowych w rudach uranowych a cer i neodym są dość pospolite.)
Istnieje duża liczba naturalnych izotopów lantanowców. (np.Ce- 4 izotopy, Nd-7, Er-6)
W przyrodzie lantanowce występują głównie w postaci fosforanów i krzemianów (rudy). Zbliżony promień jonowy powoduje, że często spotykamy je wszystkie obok siebie w tych samych minerałach. W tabeli 3 FOLIA 7 zestawiono najważniejsze minerały zawierające pierwiastki bloku f.
Metody otrzymywania lantanowców zależą od składu chemicznego rudy, np. na rudy krzemianowe działa się kwasem solnym, na rudy fosforowe- stężonym kwasem siarkowym lub zasadami. Występujący razem z lantanowcami tor oraz cer oddziela się za pomocą tri-n-butylu (TBP).
Metody stosowane do rozdzielenia pozostałych lantanowców to np.:
-frakcjonowana krystalizacja (wykorzystuje różnice w rozpuszczalności niektórych soli lantanowców),
-frakcjonowane wytrącanie z roztworu,
-chromatografia jonowymienna (wymiana jonowa na kationitach)
-ekstrakcja,
-zmiana wartościowości.
Aktynowce:
Pierwiastki do uranu włącznie występują w przyrodzie. Tor, uran a także w niewielkich ilościach aktyn, protaktyn, neptun i pluton otrzymuje się z rud. Minerały zawierające aktynowce zestawiono w tabeli 3 FOLIA 7 .Pierwiastki uzyskuje się w wyniku elektrolizy stopionych soli lub redukcję halogenków wapniem w wysokich temperaturach. W przypadku aktynowców o liczbach atomowych Z=89, 91, 93 i 94 łatwiej i taniej jest otrzymać je w sztuczny sposób, np. pluton z paliwa uranowego w reaktorach jądrowych. Wszystkie transuranowce zostały otrzymane sztucznie w wyniku reakcji jądrowych, np. przez napromieniowywanie neutronami albo przy użyciu akceleratora (bombardowanie cząstkami α lub jądrami lekkich atomów) .
Z szeregu aktynowców tylko tor i uran tworzą długożyciowe nuklidy.
Istnieje hipoteza, że Cm i Cf występują poza Układem Słonecznym i powstają podczas wybuchu gwiazd supernowych.
ZASTOSOWANIE
Lantanowce:
Lantanowce stosuje się jako metal mieszany (tzw.,,miszmetal”) zawierający Ce, La, Nd, Pr i Sm. Środek ten służy do odtleniania i odsiarczania stopionych metali.
Tlenki lantanowców wykorzystuje się do barwienia szkła. Prazeodym dodany do szkła nadaje mu czysty, żółty kolor, neodym zabarwia je na różne kolory, w zależności od stężenia.
W technice laserów zastosowanie znalazły samar i tlenek neodymu.
Europu i tlenku neodymu używa się głównie w technice telewizyjnej do produkcji ekranów telewizorów kolorowych.
Gadolin i samar ze względu na duże zdolności pochłaniania neutronów stosuje się w reaktorach jako składniki prętów sterujących.
Aktynowce:
Techniczne znaczenie mają uran i pluton, które wykorzystuje się do produkcji energii w reaktorach jądrowych. Ilość energii zawarta w jednym kilogramie uranu odpowiada tysiącom ton węgla, a z jednego kilograma plutonu można otrzymać ok. 22 miliony kilowatogodzin energii. W celu jej uzyskania stosuje się procesy oparte na jądrowych reakcjach łańcuchowych. Najlepszym paliwem atomowym okazał się jednak być tor. Ziemski tor zawiera większą ilość energii niż uran i paliwa kopalne razem wzięte. Bombardowanie izotopu toru 232Th wolnymi neutronami powoduje jego przekształcenie w rozszczepialny uran 233U, który może już być paliwem jądrowym. Reaktor taki, nazywany powielającym, wytwarza więcej paliwa niż go zużywa.
Ciepło powstające podczas rozpadu izotopu kiuru 244Cm używane jest do napędzania małych satelitów i sond kosmicznych. Izotop kiuru 242Cm użyto do badania powierzchni Księżyca.
Ameryk wykorzystywany jest w akceleratorach cząstek do syntezy i badań jeszcze cięższych sztucznych pierwiastków.
Izotop kalifornu 252Cf znalazł zastosowanie w elektronice.
Najtrwalszy izotop neptunu- 237Np wykorzystywany jest w badaniach naukowych. Stosuje się go w urządzeniach do wykrywania neutronów.
W czasie drugiej wojny światowej uran stał się pierwiastkiem o znaczeniu strategicznym, gdyż okazało się, że można z niego wytworzyć bombę o niespotykanej do tej pory sile niszczącej. Do produkcji bomby atomowej konieczny był rozszczepialny izotop 235U. Jako pierwsi taką bombę skonstruowali Amerykanie w 1942 r. (Projekt Manhattan, w którym uczestniczyli m.in. Fermi, Seaborg, Oppenheimer). W 1945 r. wykorzystano ją przeciwko ludziom w Hiroszimie i Nagasaki. W latach pięćdziesiątych powstał Układ o Zakazie Rozpowszechniania, Magazynowania i Stosowania Broni Jądrowej. W zastosowaniach militarnych uran wypierany jest obecnie przez pluton.
1