ROLA DYFUZJI

W PRZEMIANACH FAZOWYCH

Siłą napędowa przemiany jest różnica energii swobodnej pomiędzy stanem początkowym i końcowym określona wielkościami termodynamicznymi charakteryzującymi duże obszary rozpatrywanych faz.

Fazowe przejście, fazowa przemiana, zmiana fazy układu (np. ciało stałe - ciecz lub paramagnetyk - ferromagnetyk) wywoływana przepływem energii do (od) układu termodynamicznego.

Na przebieg przemiany bardzo istotny wpływ wywierają jednak małe fluktuacje względem stanu przejściowego, które w zależności od warunków mogą prowadzić zarówno do obniżenia jak i podwyższenia energii swobodnej układu. Przy rozpatrywaniu problemów stabilności Gibbs rozróżniał dwa typy fluktuacji. Pierwszy odpowiada radykalnym przegrupowaniom atomów w granicach małych lokalnych objętości atomów w granicach małych lokalnych objętości. Drugi charakteryzuje się niewielkimi przestawieniami atomów w obrębie bardzo dużych objętości.

Zgodnie z klasyfikacją wprowadzoną przez Ehrenfesta istnieją różne rodzaje przejść fazowych. Przejście jest n-tego rodzaju, jeżeli wszystkie do (n-1)-szej pochodne temperaturowe potencjału Gibbsa dla danego układu są ciągłe, a n-ta pochodna ma w punkcie przemiany nieciągłość skokową. Oznacza to, że np. dla przemiany fazowej I rodzaju potencjał Gibbsa układu dany jest funkcją ciągłą, ale nie gładką, z załamaniem dla miejsca przejścia fazowego.

Pochodne potencjału Gibbsa mają interpretację fizyczną, np. druga pochodna względem temperatury jest ciepłem właściwym przemiany izobarycznej. Typowymi przejściami fazowymi I rodzaju są zmiany stanu skupienia ciał krystalicznych, przemianami II rodzaju jest np. zmiana ferromagnetyk - paramagnetyk (temperatura Curie) lub nadprzewodnik - przewodnik (w nieobecności pola magnetycznego.

Potencjał Gibbsa -skalarna funkcja stanu termodynamicznego układu określona jako:

G = H-TS,

gdzie H - entalpia, T - temperatura bezwzględna, S - entropia

.

Definicja DYFUZJI mówi, iż jest to lokalny przepływ materii pod wpływem działania gradientu potencjału chemicznego lub , gdy materia składa się z cząstek obdarzonych ładunkiem elektrycznym , pod wpływem działania gradientu potencjału elektrochemicznego.

Współczynnik dyfuzji, stała dyfuzji, D, wielkość charakteryzująca dyfuzję, pojawia się w prawach prawach Ficka, ma wymiar [cm²/s], zależy od temperatury i ciśnienia. Współczynnik dyfuzji równy jest liczbowo ilości składnika dyfundującego przez jednostkową powierzchnię w jednostce czasu, przy jednostkowym gradiencie stężenia powodującym dyfuzję. Rozróżnia się kilka definicji współczynnika dyfuzji. Dla dyfuzji gazowej:

, gdzie: λ - tzw. średnia droga swobodna dyfundujących drobin, u - tzw. średnia kwadratowa prędkość dyfundujących drobin. Dla dyfuzji w cieczach:

, gdzie: v - mechaniczny współczynnik ruchliwości równy U/F, U - dodatkowa średnia prędkość drobin wywołana przez wymuszającą dyfuzję średnią siłę F działającą na drobinę, k - stała Boltzmanna, T - temp. bezwzględna

Większość obserwowanych w praktyce przemian fazowych należy do grupy przemian niejednorodnych. Ich nazwa bierze się stąd, iż w trakcie przemiany układ można podzielić na mikroskopowe obszary, z których pewne doznały przemiany podczas, gdy inne są jeszcze

przed przemianą . Tak wiec w fazie wyjściowej wskazać można ośrodki, od których rozpoczyna się przemiana i proces ten nazywany jest zarodkowaniem.

Powierzchnie pomiędzy dwoma fazami o takiej samej strukturze lecz innym składzie i parametrze sieci także mogą mieć bardzo niską efektywną energię, jeżeli przejście od jednej do drugiej fazy rozciąga się na szerszy obszar, tzn. jeśli granica fazowa jest rozmyta (dyfuzyjna). Tak więc przemiana jednorodna bez zarodkowania w zasadzie możliwa jest tylko w układach, które są niestabilne względem fluktuacji drugiego typu.

Gdy energia powierzchniowa zmierza do zera, bariera zarodkowa zanika całkowicie i faza wyjściowa staje się niestabilna to mamy do czynienia z przemiana jednorodną. Zachodzi ona jednocześnie w całej objętości. Warunkiem zajścia przemiany fazowej jednorodnej jest, by energia powierzchniowa była bliska lub równa zero, co wyklucza możliwość wystąpienia wyraźnej zmiany energii na granicy międzyfazowej.

Przemiany niejednorodne dzieli się zwykle na dwie grupy, z których każda charakteryzuje się określoną zależnością prędkości reakcji od czasu i temperatury. Przemiany te możliwe są w stanie stałymi charakteryzują się równoczesnym skoordynowanym ruchem wielu atomów.

Podział przemian fazowych przedstawia rysunek:

Przemiany niejednorodne Przemiany jednorodne

rozpad spinoidalny, uporządkowanie

Wzrost atermiczny Wzrost aktywowany Wzrost kontrolowany przenoszeniem

termicznie ciepła, krystalizacja, topienie

(poślizgowa powierzchnia

międzyfazowa)

koherentna granica półkoherentna granica bez transportu z transportem substancji

substancji

martenzyt granice małego

kąta

przemiany alotropowe rekrystalizacja przemiany

wzrost z fazy gazowej rozrost ziarn porządek-nieporządek

przemiany ciągłe przemiany nieciągłe

kontrolowane migracją kontrolowane dyfuzją przemiany wydzielanie

granicy eutektoidalne komórkowe

wzrost kryształów wydzielanie wydzielania

z par z roztworu z roztworu

Jeśli w układzie zachodzi przemiana fazowa, nie wszystkie cząstki stanowiące układ biorą w niej udział w jednym i tym samym czasie. Doświadczenie wykazuje, że reagenty i produkty współistnieją w trakcie przemiany.

Podczas przemian fazowych w układach wieloskładnikowych, prawie zawsze faza wyjściowa i faza produktu przemiany różnią się pomiędzy sobą składem chemicznym. Powstanie zarodka więc wymaga jednoczesnego wystąpienia kilku zjawisk.

Najprostszym typem reakcji zachodzących w układach wielofazowych jest tworzenie się stałego produktu C z dwóch stałych faz i B, przy czym fazy A i B mogą być pierwiastkami lub związkami chemicznymi. Istota tej reakcji polega na tym, że reagenty A i B rozdziela stały produkt reakcji C. W czasie przebiegu reakcji następuje transport jonów 9 bądź atomów) początkowo przez granice, a następnie w objętościach reagujących faz. Dlatego też należy rozważyć szereg różnych etapów tej reakcji. Ogólnym bodźcem jej przebiegu jest, jak wyżej wspomniano, różnica energii swobodnej reagentów i produktu.

Dla reakcji egzotermicznych, które mają miejsce dla substancji krystalicznych, następują jedynie niewielkie zmiany entropii.

W przypadku reakcji między monokryształami powierzchnia międzyfazowa (granica faz), na której reakcja ta zachodzi, jest stosunkowo niewielka, w związku z czym ilość ciepła wywiązującego się w jednostce czasu na tej powierzchni jest bardzo mała (mała szybkość reakcji).Dlatego też można przyjąć, że reakcja ta zachodzi izotermicznie.

Dla reakcji zachodzącej między proszkami , gdzie powierzchnia międzyfazowa jest bardzo duża, nieizotermiczny przebieg reakcji (efekt przegrzania) może wynikać z powodu małej szybkości odprowadzania ciepła z układu w porównaniu z szybkością reakcji. Powoduje to w konsekwencji wzrost szybkości procesu, a tym samym dalsze przyspieszenie wydzielania się ciepła. W zależności od stosunku szybkości wydzielania się i odprowadzania ciepła mamy do czynienia z trwałym lub nietrwałym stanem termicznym reagującego układu. Powoduje to w konsekwencji wzrost szybkości procesu, a tym samym dalsze przyspieszenie wydzielania się ciepła. W zależności od stosunku szybkości wydzielania się i odprowadzania ciepła mamy do czynienia z trwałym lub nietrwałym stanem termicznym reagującego układu. Ciepło to może być odprowadzane częściowo do wnętrza tych cząstek, które jeszcze nie wzięły udziału w reakcji, oraz częściowo przez warstwę, w której zachodzi reakcja, do otaczającej układ atmosfery gazowej przez promieniowanie i konwekcję .

Z wszystkich reakcji zachodzących w stanie stałym najbardziej wyczerpująco zbadano dotychczas reakcje powstawania spineli w układach tlenkowych. Podstawową przyczyna tego jest fakt, ze struktura sieci krystalicznej spineli jest stosunkowo prosta. Aby móc obliczyć szybkość reakcji tworzenia się spinelu na drodze teoretycznej, należy spełnić kilka założeń, znając standardowa energię swobodną tworzenia się spinelu oraz współczynniki dyfuzji chemicznej jonów biorących udział w reakcji. Cecha wspólna tych mechanizmów jest przenoszenie tlenu poprzez fazę gazową, przy czym wobec faktu, że produkt reakcji jest półprzewodnikiem, warunek elektroobojętności sieci jest zachowany.

Współczynniki dyfuzji poszczególnych jonów w praktyce znacznie się różnią między sobą. W spinelach tlenkowych współczynnik dyfuzji kationów są znacznie większe od współczynników dyfuzji jonów tlenkowych. Wraz ze wzrostem grubości warstwy reakcyjnej dyfuzja przez produkt reakcji staje się wolniejsza w porównaniu z dyfuzją zachodzącą przez

granice faz. Wreszcie jeżeli szybkość reakcji na granicy faz jest duża w porównaniu z szybkością dyfuzji, to zachowane są tam lokalne równowagi termodynamiczne. W tym przypadku nie występuje już skokowa zmiana aktywności składników na granicach faz, lecz jedynie załamanie na krzywej przedstawiającej zmiany aktywności składników wzdłuż drogi r

Wraz ze wzrostem grubości warstwy reakcyjnej dyfuzja przez produkt reakcji staje się wolniejsza w porównaniu z dyfuzją zachodzącą przez granice faz. Wreszcie jeżeli szybkość reakcji na granicy faz jest duża w porównaniu z szybkością dyfuzji, to zachowane są tam lokalne równowagi termodynamiczne. W tym przypadku nie występuje już skokowa zmiana aktywności składników na granicach faz, lecz jedynie załamanie na krzywej przedstawiającej zmiany aktywności składników wzdłuż drogi reakcji.

W przypadku granic międzyfazowych wyróżnia się często granice szerokie (dyfuzyjne) charakteryzujące się szerokim zakresem przejściowym od jednej fazy do drugiej i granice ostre o wąskim zakresie przejściowym. Przyjmuje się, że wzrost ciągły jest możliwy dla granic dyfuzyjnych , natomiast wzrost dzięki przemieszczaniu się stopni dla granic ostrych.

Przy zmianach fazowych zmienia się skład powstającej fazy i osnowy-dokładnie jest to wzrost zależny od dyfuzji. Jeżeli faza powstająca ma inny aniżeli macierzysta skład, wówczas podczas migracji frontu przemiany prócz przechodzenia atomów przez granicę wymagany jest jeszcze dyfuzyjny transport atomów w osnowie w sąsiedztwie frontu przemiany. Gdy stężenie atomów składnika B w fazie β jest większe od stężenia równowagowego w fazie α, to wokół rosnącej cząstki fazy β wystąpi obszar fazy α zubożony w atomy B. Jeżeli natomiast równowagowa faza α jest bogatsza, to obszar fazy α wokół cząstki β jest wzbogacony. W obu przypadkach wzrost cząstek wymaga dyfuzyjnego transportu atomów w fazie macierzystej otaczającej rosnące cząstki oraz przechodzenia atomów przez granicę międzyfazową.

W jakiejkolwiek przemianie wymagającej transportu na dalekie odległości równanie dyfuzji:

Słuszne dla T = const musi być spełnione w każdym miejscu fazy metastabilnej, w której stężenie c jest funkcja położenia (x,y,z) i czasu t (c(x,y,z,t)). W celu uproszczenia rozważań przyjmuje się zwykle, że współczynnik dyfuzji D jest niezależny od stężenia, położenia i czasu, chociaż jest to dalekie od rzeczywistości. Jeżeli w czasie t=0 nie ma wydzieleń, to

c(x,y,z,o) = c°.

Jeżeli wzrost jest zależny od procesów na granicy międzyfazowej, to w warunkach granicznych stężenie składnika rozpuszczonego jest w całej objętości fazy α jednakowe.

W rzeczywistych przemianach stężenie w osnowie w bezpośrednim sąsiedztwie granicy międzyfazowej przyjmuje wartości pomiędzy stężeniem równowagowym i stężeniem średnim osnowy.

Rozpatrując wzrost izolowanej cząstki w nieskończonej fazie macierzystej wydzielająca się faza β może być bogatsza lub uboższa w atomy B od fazy α, zatem strumień dyfuzyjny atomów B może być do lub od rosnącej cząsteczki β.

Przypadek, dla którego zmiana stężenia wzdłuż linii prostopadłej do granicy-

wyrażenie na szybkość wzrostu :

W przypadku istnienia orientacji powierzchni międzyfazowych, dla których granice charakteryzują się ostrymi minimami występuje bariera energetyczna dla tworzenia wybrzuszenia, które może być wystarczające, aby granica pozostała płaska.

Jeżeli wydzielająca się faza i osnowa mają taką samą strukturę krystaliczną i orientację przestrzenną oraz gdy obie fazy są nieuporządkowanymi roztworami stałymi, to migracja granic między takimi fazami zachodzi łatwo. W tym przypadku sekwencja ułożenia atomów w obu fazach tworzących granicę jest taka sama, wobec czego na dyfuzję w sąsiedztwie granicy oddziałują jedynie odkształcenia koherencji. Prawdopodobnie efekt tych oddziaływań jest jednak niewielki. Stężenie składnika rozpuszczonego w osnowie przy granicy międzyfazowej będzie odpowiadało raczej wartości na wykresie równowagi dla linii rozpuszczalności koherentne, a nie dla linii rozpuszczalności niekoherentnej.

Migracja frontu przemiany komplikuje się, jeżeli fazy α i β maja ten sam typ sieci krystalicznej, taka samą orientację przestrzenną ułożenia płaszczyzn gęsto wypełnionych przez atomy. Problemy występują przy dyfuzyjnej migracji granicy koherentnej miedzy siecią A1 i A3. Dyfuzyjny wzrost fazy heksagonalnej przez przyłączenie pojedynczych atomów z fazy A1 prowadzi do tego, że atom z położenia C fazy A1 musi się przemieścić w położenie B, co prowadzi do powstania konfiguracji wysoce stabilnej ze względu na to, że atom w położeniu B znajduje się innym atomem również w położeniu B oraz ze względu na pętlę dyslokacji częściowej otaczającej ten atom.

Dyfuzyjny wzrost fazy A1 kosztem fazy A3 lub odwrotnie wymaga utworzenia zarodka fazy rosnącej o kształcie cylindra i wielkości krytycznej na koherentnej granicy międzyfazowej, a nie pojedynczej kolumny. Zarodkowanie takich kolumn wymaga jednak znacznych sił pędnych. Wzrost ten może odbywać się również za pomocą przemieszczania się dyslokacji częściowych.

Jeżeli granica międzyfazowa jest niekoherentna, to stopień uporządkowania poszczególnych faz nie ma istotnego wpływu na szybkość migracji. Jest tak dlatego, że struktura granicy jest wystarczająco „porowata” dla szybkiej dyfuzji zarówno w poprzek, jak również wzdłuż granicy.

Jeżeli w roztworach substytucyjnych wydzielanie wystąpi na granicach losowych, to takie granice mogą stanowić drogi łatwej dyfuzji dla dyfuzyjnego transportu masy, przez co wzrost wydzieleń jest mocno przyspieszony.

Przykład wzrostu wydzieleń alotriomorficznych na losowych granicach ziarn przedstawia kolejne zachodzące procesy dyfuzyjne:

1. dyfuzja objętościowa składnika rozpuszczonego do granic ziarn

2. dyfuzja składnika rozpuszczonego po granicach ziarn do wydzielenia i jego przyłączanie do obrzeży wydzielenia

3. dyfuzja składnika rozpuszczonego po granicach międzyfazowych i i wbudowywanie jego atomów w sieć krystaliczną wydzieleń

Wzrost wydzieleń na granicach ziarn w rezultacie zachodzenia tych procesów jest dominujący , gdy o wzroście decyduje dyfuzja się pierwiastków substytucyjnych. Jeżeli natomiast o wzroście decyduje dyfuzja pierwiastków międzywęzłowych , to ze względu na ich szybkość dyfuzji objętościowej ich dyfuzja po granicach jest nieistotna.

KOAGULACJA

Proces polegający na dyfuzyjnym wzroście cząstek większych przy jednoczesnym rozpuszczaniu się w osnowie stopu cząstek mniejszych, przy stałym ułamku objętości drugiej fazy jest nazywany w metaloznawstwie koagulacją. Podstawę dla zwykle rozpatrywanych krzywych entalpii swobodnej stanowi molowa entalpia swobodna dużej ilości materiału w postaci doskonałego monokryształu.

Stan równowagi odpowiadający minimum entalpii swobodnej stopu może zostać osiągnięty dopiero po usunięciu wszystkich defektów. Taki stan nie jest jednak uzyskiwany, gdyż z obniżeniem gęstości defektów maleje siła pędna do ich usuwania. Taki stan nie jest jednak uzyskiwany, zatem zwykle mamy do czynienia z materiałami polikrystalicznymi, które mają dużą ilość dyslokacji.

Proces koagulacji zachodzi dzięki dyfuzyjnemu transportowi w osnowie atomów składnika tworzącego cząstki drugiej fazy i jest on możliwy jedynie w przypadku cząstek utworzonych przez atomy rozpuszczające się w osnowie.

Analiza kinetyki koagulacji cząstek w stopach rzeczywistych jest zagadnieniem bardzo złożonym ze względu na złożony rozkład stężenia pierwiastka rozpuszczonego w osnowie , spowodowany dużą liczbą cząstek drugiej fazy o różnej wielkości. Z analizy koagulacji cząstek sferycznych w ciekłej osnowie, których wzrost jest uwarunkowany przez dyfuzję, wykonanej prze Lifszyca i Slezowa oraz Wagnera wynika, że po osiągnięciu stanu ustalonego zmiana średniego promienia cząstek r z czasem trwania procesu t dana jest zależnością:

gdzie:

- początkowy promień średni cząstek ; może być zaniedbany po odpowiednio długich czasach trwania procesu

- energia granicy międzyfazowej osnowa-wydzielenie

V - objętośc jaką zajmuje jeden mol wydzielania

Rozważania teoretyczne nad koagulacją czastek były również prowadzone przy założeniu, że wszystkie cząstki znajduja się w granicach ziarn oraz,że dominującymi drogami dyfuzji sa granice ziarn. Aby powyższe założenia były spełnione, to wielkośc ziarna osnowy powinna być zblizona do odległości miedzy czastkami, a temperatura powinna być na tyl niska, aby

gdzie:

- współczynnikdyfuzji po granicach ziarn

D - współczynnik dyfuzji poprzez sieć

δ - szerokośc granicy ziarn

d - średnia wielkośc ziarna

Procesy koagulacji w obecności podstruktury sa przyspieszone. Z kolei takie czynniki jak niska energia granic międzyfazowych (granice koherentne), mała rozpuszczalność w osnowie pierwiastków tworzacych czastki i ich niskie współczynniki dyfuzji czynią strukturę względnie stabilną, gdyż hamują proces koagulacji.

WZROST OBSZARÓW DWUFAZOWYCH (WZROST KOMÓRKOWY)

Niektóre przemiany wymagające dyfuzji na dalekie odległości zachodzą w taki sposób, że średni skład dwufazowego produktu za frontem reakcji jest taki sam jak skład fazy rodzimej z wyjątkiem obszarów w pobliżu frontu przemiany skład fazy rodzimej pozostaje jednorodny. Istenieją wobec tego warunki dla migracji frontów przemiany ze stałą predkością. Tego typu wzrost zachodzi podczas przemiany eutektoidalnej i wydzielania nieciągłego oraz podczas przemiany eutektycznej .

Wymagane podczas wzrostu obszarów dwufazowych , rozsegregowanie składników może zachodzić dzięki dyfuzji objętościowej w fazie rodzimej, dyfuzji objętościowej w produkcie oraz dyfuzji po froncie przemiany. W większosci teorii przyjęto, że segregacja zachodzi jedynie w fazie rodzimej. Zachdzenie jej jest możliwe z tego względu, że faza rodzima jest wzbogacona w pierwiastek rozpuszczony bezpośrednio przed czołem obszaru produktu ubogiego w atomy rozpuszczone i zubożona w atomy rozpuszczone. W przeciwieństwie do warunkowanego przez dyfuzję wzrostu obszarów dwufazowych są równoległe do frontu przemiany. Dyfuzyjny transport atomów zachdzi w kierunku równoległym do frontu przemiany i prostopałym do płytek faz powstających.

W teoriach, w których wzrost jest warunkowany dyfuzją sieciową przyjmuje się, że gradienty stężeń i szybkości wzrostu są określone przez odległość między płytkami.Przy dużych odległościach między płytkami szybkości migracji frontów przemiany są niewielkie ze względu na znaczne odległości, na jakie musi zachodzić dyfuzyjny transport atomów. Z kolei

w przypadku bardzo małych odległości między płytkami siła pędna przemiany jest niewielka, ze względu na duży obszar powierzchni granic międzyfazowych na jednostkę objętości faz powstających i dlatego szybkość migracji frontów przemiany jest również niewielkie.

W przypadku tworzącego się w stalach dzięki przemianie eutektoidalnej perlitu wynikająca z równania:

gdzie:

ΔH- utajone ciepło przemiany na jednostkę objętości, zależność odwrotnie proporcjonalna między odległościami pomiędzy płytkami (d) i przechłodzeniem (ΔT=
-T) jest spełniona.

Wynikająca z teorii Zenera odległość między płytkami nie jest również obserwowana

w doświadczeniach. Isteniejące niezgodności między wartościami wynikającymi z przedstawionej teorii i wartościami doświadcalnymi mogą być spowodowane między innymi tym,że:

1. Wzrost jest warunkowany przez dyfuzję po froncie przemiany lub w produkcie.

2. Odległośc między płytkami produktu jest określona przez inne kryterium aniżeli maksymalnej szybkości wzrostu

3. Stężenie faz produktu nie sa stężeniami równowagowymi.

Duże szybkości wzrostu komórkowego mogą być wyjaśnione tym, że dyfuzyjne rozsegregowanie składników zachodzi głównie dzięki dyfuzji po froncie przemiany, a nie dzięki dyfuzji objętościowej w fazie wyjsciowej lub produkcie.Dyfuzja po frontach dominuje przy niższych temeraturach.

Szybkośc migracji frontu przemiany, gdy jest ona warunkowana dyfuzją po froncie, można określic następująco:

gdzie:

- współczynnik dyfuzjipo froncie przemiany

δ - szerokośc frontu przemiany

d - odległość między płytkami

Zatem rola dyfuzji w większości przemian fazowych jest ogromna, na co wskazują powyższe przykłady.

BIBLIOGRAFIA:

1. Schmalzried „Reakcje w stanie stałym”

2. Z. Kędzierski „ Przemiany fazowe w metalach i stopach”

3. Blicharski „Przemiany fazowe”

4. Mrowec „ Fizykochemia”

5. Atkins „Podstawy chemii fizycznej”

1

Szukasz gotowej pracy ?

To pewna droga do poważnych kłopotów.

Plagiat jest przestępstwem !

Nie ryzykuj ! Nie warto !

Powierz swoje sprawy profesjonalistom.

---