Metalurgia metali nieżelaznych

Temat: Odmiedziowanie żużla- otrzymywanie kamienia.

Joniec Marek

Jochymek Łukasz

Białko Krzysztof

Rok 3 Gr.1.Zespół 2

1. Procesy zawiesinowe:

Wytop kamienia miedziowego w piecach zawiesinowych polega topieniu uprzednio wysuszonego koncentratu wprowadzanego do pieca wraz z tlenem, gorącym powietrzem lub powietrzem wzbogaconym w tlen. Koncentrat suszy się w suszarniach fluidyzacyjnych lub bębnowych, a następnie w postaci ziaren wprowadza się go wraz z gazem przez specjalnie skonstruowane palniki. W piecu ziarna koncentratu reagują z tlenem zawartym w dmuchu. Zachodzą reakcje utleniania:

CuFeS₂ + ⁵/₄O₂ = ¹/₂(CuS-FeS) + ¹/₂FeO + SO₂

FeS + ³/₂O₂ = FeO + SO₂

2FeO + SiO₂ = 2FeO. SiO₂

Reakcje te są silnie egzotermiczne i towarzyszy im wydzielenie znacznych ilości energii cieplnej. Jeżeli zawartość tlenu w dmuchu jest dostatecznie wysoka ciepło dostarczone z reakcji może pokrywać całkowite zapotrzebowanie na energie cieplną pieca. W takim przypadku proces utleniania ziaren przebiega bardzo szybko, a wydzielona energia powoduje topienie koncentratu, który następnie w postaci kropel opada do warstwy żużla, gdzie następuje rozdział fazy siarczkowej od fazy tlenkowej.

Obecnie na świecie stosowane są dwie podstawowe metody wytopu kamienia miedziowego w procesach zawiesinowych. Pierwszą z nich jest proces Outokumpu, w którym jako dmuch stosuje się podgrzane powietrze lub powietrze wzbogacone w tlen. Energia cieplna dostarczana przez reakcje chemiczne jest niewystarczająca do przeprowadzenia wytopu kamienia miedziowego, dlatego jako dodatkowe paliwo stosuje się olej.

Schemat pieca zawiesinowego Outokumpu

Kamień uzyskany w tym procesie zawiera około 60% Cu. Niestety znaczna część miedzi przechodzi również do żużla (nawet, do 3%), dlatego też żużle z procesu zawiesinowego Outokumpu muszą być poddawane odmiedziowaniu w piecach elektrycznych lub flotacyjnych.

Drugą metodą wytopu kamienia miedziowego w piecach zawiesinowych jest proces INCO. W procesie tym jako dmuch do utleniania koncentratów podaje się tlen techniczny, dzięki czemu proces ten jest samowystarczalny pod względem energetycznym.

Schemat pieca zawiesinowego INCO

Podobnie jak w procesie Outokumpu, kamień miedziowy uzyskany w piecu zawiesinowym INCO zawiera około 60% miedzi. W żużlu z pieca pozostaje około 1% Cu i nie jest on poddawany odmiedziowaniu. Zastosowanie tlenu technicznego jako dmuchu w piecu INCO oprócz niskich kosztów energetycznych, pozwala na uzyskanie bardzo dużego stężenia SO₂ w gazach powstałych w procesie (nawet, do 80%), co jest związane z łatwiejszym ich zagospodarowaniem.

2. Wykonanie ćwiczenia:

Odważyć trzy próbki po 30 [g] żużla zawiesinowego o podanym składzie. Następnie obliczyć ilość pirytu potrzebną do uzyskania z żużla kamienia miedziowego o zawartości 50 % Cu. Odważony piryt dodać do każdej z próbek i dokładnie wymieszać. Mieszaninę żużla i pirytu umieścić w trzech grafitowych tyglach przykrytych grafitową płytką, a następnie przeprowadzić proces wytopu kamienia miedziowego w temperaturze 1250 [^oC], trwający kolejno 30, 45 i 60 minut. Po wyciągnięciu i ostudzeniu tygli produkty przetopu rozdzielić i zważyć.

3. Skład żużla zawiesinowego:

Cu 15,8 [%]

Fe 5,0 [%]

Pb 2,6 [%]

SiO₂ 31,2 [%]

MgO 11,0 [%]

CaO 17,0 [%]

Al₂O₃ 11,0 [%]

4. Zachodzące reakcje:

FeS₂ = FeS + ½ S₂

Cu₂O + FeS = Cu₂S + FeO

2Cu + FeS = Cu₂S + Fe

2Cu + ½ S₂ = Cu₂S

5. Wyznaczenie potrzebnej ilości pirytu:

100 [g] _żużla - 15,8 [g] _Cu

30 [g] _żużla - m _{Cu w żużlu} [g]

m _{Cu w żużlu} = 4,74 [g]

Przy założeniu, że kamień miedziowy zawiera 50% Cu, teoretyczną maksymalną masę kamienia można wyznaczyć z równania:

4,74 [g] _Cu - 50 % m _kamienia

m _kamienia [g] - 100 %

m _kamienia = 9,48 [g]

Ponieważ miedź w kamieniu występuje w postaci siarczkowej, należy obliczyć masę Cu₂S:

2* 63,5 [g] _Cu - 159 [g] _Cu2S

4,74 [g] _{Cu w kamieniu} - m _{Cu2S w kamieniu}

m _{Cu2S w kamieniu} = 5,93 [g]

Przy założeniu, że kamień miedziowy stanowią jedynie siarczki miedzi i żelaza, masę FeS w kamieniu można obliczyć odejmując od masy kamienia masę Cu₂S:

m _FeS = m _kamienia - m _{Cu2S w kamieniu}

m _FeS = 9,48 [g] - 5,93 [g]

m _FeS = 3,55 [g]

Masę żelaza w kamieniu można wyznaczyć z równania:

87,8 [g] _FeS - 55,8 [g] _Fe

3,55 [g] _FeS - m _{Fe w kamieniu}

m _{Fe w kamieniu} = 2,27 [g]

Ze względu na to, że całkowita siarka potrzebna do wytworzenia kamienia miedziowego pochodzi z FeS₂, jej masę można wyznaczyć odejmując od masy kamienia masy miedzi i żelaza zawartych w kamieniu miedziowym:

m _{S (całkowita)} = m _kamienia - m _{Cu w kamieniu} - m _{Fe w kamieniu}

m _{S (całkowita)} = 9,48 [g] - 4,74 [g] - 2,27 [g]

m _{S (całkowita)} = 2,47 [g]

Całkowitą masę FeS₂ można wyznaczyć z równania:

2*32 [g] _S - 119,8 [g] _FeS2

2,47 [g] _S - m _FeS2

m _FeS2 = 4,62 [g] _FeS2

Do przeprowadzenia procesu wytopu kamienia miedziowego z żużla zawiesinowego o masie 30 [g] potrzeba 4,62 [g] pirytu.

6.Wyniki uzyskane w ćwiczeniu:

a)Wyniki pomiarów:

Nr próbki	Czas	Masa próbki przed procesem	Masa próbki po procesie	Uzyskana masa kamienia
		t[min]	mwe[g]	mwy[g]	muzysk[g]
1	30	34,62	33,5	8,0
2	45	34,62	33,6	8,4
3	60	34,62	28	8,6

b) Wyniki obliczeń:

Nr próbki	Czas	Całkowita masa miedzi w żużlu	Masa miedzi w kamieniu	Wydajność procesu
		t[min]	mCu w żużlu zawiesinowym [g]	mCu w kamieniu [g]	η [%]
1	30	4,74	4,0	84,4
2	45	4,74	4,2	88,6
3	60	4,74	4,3	90,7

Obliczenia wydajności procesu:

Próbka 1:

η_Pr1= (m_{Cu w kamieniu Pr1}/m_{Cu w żużlu zawiesinowym})*100%

η_Pr1= (4,0/4,74)*100%

η_Pr1=84,4%

Próbka 2:

η_Pr2= (m_{Cu w kamieniu Pr2}/m_{Cu w żużlu})*100%

η_Pr2= (4,2/4,74)*100%

η_Pr2=88,6%

Próbka 3:

η_Pr3= (m_{Cu w kamieniu Pr3}/m_{Cu w żużlu})*100%

η_Pr3= (4,3/4,74)*100%

η_Pr3=90,7%

7.Wykres zależności wydajności procesu w funkcji czasu: η=f(t)

8. Obliczenia zmiany entalpii swobodnej dla podanych reakcji w zakresie temperatur 1000÷1400 [K]:

a) FeS + ³/₂O₂ = FeO+ SO₂

b) 2FeO + SiO₂ = 2FeO.SiO₂

c) Cu₂O + FeS = Cu₂S + FeO

d) 2Cu + FeS = Cu₂S + Fe

e) 2Cu + ½S₂ = Cu₂S

Temp. [K]	1000K	1100K	1200K	1300K	1400K
Cu	-11,063	-12,653	-14,306	-160,17	-17,01
Cu2S	-60,506	-66,359	-72,397	-78,605	-84,969
Cu2O	-71,506	-75,955	-80,597	-85,422	-90,421
FeS	-47,633	-51,312	-55,127	-59,067	-63,125
FeO	-86,0	-89,094	-92,319	-95,665	-99,124
2FeO.SiO2	-407,407	-415,83	-424,673	-433,911	-443,52
SiO2	-234,519	-237,444	-240,45	-243,597	-246,876
SO2	-135,748	-143,102	-150,575	-158,159	-165,484
S2	-27,861	-34,367	-40,953	-47,613	-54,34
O2	-52,78	-58,636	-64,567	-70,568	-76,633

ΔG⁰_T= ΔG⁰_Produktów- ΔG⁰_Substratów

Ad. a) FeS+ ³/₂O₂= FeO+ SO₂

ΔG⁰_T= ΔG⁰_FeO + ΔG⁰_SO2 - ΔG⁰_FeS - ³/₂ ΔG⁰_O2

T=1000 [K]:

ΔG⁰₁₀₀₀= -86,0 + (-135,748) - (-47,633) - ³/₂*(-52,78)

ΔG⁰₁₀₀₀= -94,945 [J/mol]

T=1100 [K]:

ΔG⁰₁₁₀₀= -89,094+ (-135,748) - (-51,312) - ³/₂*(-58,636)

ΔG⁰₁₁₀₀= -85,576 [J/mol]

T=1200 [K]:

ΔG⁰₁₂₀₀= -92,319+ (-150,575) - (-55,127) - ³/₂*(-64,567)

ΔG⁰₁₂₀₀= -90,917 [J/mol]

T=1300 [K]:

ΔG⁰₁₃₀₀= -95,665+ (-158,159) - (-59,067) - ³/₂*(-70,568)

ΔG⁰₁₃₀₀= -88,905 [J/mol]

T=1400 [K]:

ΔG⁰₁₄₀₀= -99,124+ (-165,484) - (-63,125) - ³/₂*(-76,633)

ΔG⁰₁₄₀₀= -86,534 [J/mol]

Ad. b) 2FeO+ SiO₂= 2FeO.SiO₂

ΔG⁰_T= ΔG⁰_2FeO.SiO2 -2*ΔG⁰_Fe0 - ΔG⁰_SiO2

T=1000 [K]:

ΔG⁰₁₀₀₀= -407,407- 2*(-86,0) - (-234,519)

ΔG⁰₁₀₀₀= - 0,888 [J/mol]

T=1100 [K]:

ΔG⁰₁₁₀₀= -415,83 - 2*(-89,094) - (-237,444)

ΔG⁰₁₁₀₀= - 0,198 [J/mol]

T=1200 [K]:

ΔG⁰₁₂₀₀= -424,673 - 2*(-92,319) - (-240,45)

ΔG⁰₁₂₀₀= 0,415 [J/mol]

T=1300 [K]:

ΔG⁰₁₃₀₀= -433,911- 2*(-95,665) - (-243,597)

ΔG⁰₁₃₀₀= 1,016 [J/mol]

T=1400 [K]:

ΔG⁰₁₄₀₀= -443,52 - 2*(-99,124) - (-246,876)

ΔG⁰₁₄₀₀= 1,604 [J/mol]

Ad c) Cu₂O + FeS = Cu₂S + FeO

ΔG⁰_T= ΔG⁰_FeO + ΔG⁰_Cu2S -ΔG⁰_FeS - ΔG⁰_Cu2O

T=1000 [K]:

ΔG⁰₁₀₀₀= -86,0 + (-60,506) - (-47,633) - (-71,506)

ΔG⁰₁₀₀₀= - 27,367 [J/mol]

T=1100 [K]:

ΔG⁰₁₁₀₀= -89,094+ (-66,359) - (-51,312) - (-75,955)

ΔG⁰₁₁₀₀= - 28,186 [J/mol]

T=1200 [K]:

ΔG⁰₁₂₀₀= -92,319+ (-72,397) - (-55,127) - (-80,597)

ΔG⁰₁₂₀₀= - 28,992 [J/mol]

T=1300 [K]:

ΔG⁰₁₃₀₀= -95,665+ (-78,605) - (-59,067) - (-85,422)

ΔG⁰₁₃₀₀= - 29,781 [J/mol]

T=1400 [K]:

ΔG⁰₁₄₀₀= -99,124+ (-84,969) - (-63,125) - (-90,421)

ΔG⁰₁₄₀₀= - 30,547 [J/mol]

Ad d) 2Cu + FeS = Cu₂S + Fe

ΔG⁰_T=ΔG⁰_Fe + ΔG⁰_Cu2S - ΔG⁰_FeS - 2*ΔG⁰_Cu

T=1000 [K]:

ΔG⁰₁₀₀₀= -10,073+ (-60,506) - (-47,633) - 2*(-11,063)

ΔG⁰₁₀₀₀= - 0,82 [J/mol]

T=1100 [K]:

ΔG⁰₁₁₀₀= -11,768+ (-66,359) - (-51,312) - 2*(-12,653)

ΔG⁰₁₁₀₀= - 1,509 [J/mol]

T=1200 [K]:

ΔG⁰₁₂₀₀= -13,587+ (-72,397) - (-55,127) -2*(-14,306)

ΔG⁰₁₂₀₀= - 2,245 [J/mol]

T=1300 [K]:

ΔG⁰₁₃₀₀= -15,488+ (-78,605) - (-59,067) - 2*(-16,017)

ΔG⁰₁₃₀₀= - 2,992 [J/mol]

T=1400 [K]:

ΔG⁰₁₄₀₀= -17,451+ (-84,969) - (-63,125) - 2*(-17,01)

ΔG⁰₁₄₀₀= - 5,275 [J/mol]

Ad e) 2Cu + ½S₂ = Cu₂S

ΔG⁰_T= ΔG⁰_Cu2S - ½ΔG⁰_S2- 2*ΔG⁰_Cu

T=1000 [K]:

ΔG⁰₁₀₀₀= -60,506 - (-27,861) - 2*(-11,063)

ΔG⁰₁₀₀₀= - 10,519 [J/mol]

T=1100 [K]:

ΔG⁰₁₁₀₀= - 66,359 - (-34,367) - 2*(-12,653)

ΔG⁰₁₁₀₀= - 6,686 [J/mol]

T=1200 [K]:

ΔG⁰₁₂₀₀= -72,397 - (-40,953) - 2*(-14,306)

ΔG⁰₁₂₀₀= - 2,832 [J/mol]

T=1300 [K]:

ΔG⁰₁₃₀₀= -78,605 - (-47,613) - 2*(-16,017)

ΔG⁰₁₃₀₀= 1,042 [J/mol]

T=1400 [K]:

ΔG⁰₁₄₀₀= -84,969 - (-54,340) - 2*(-17,01)

ΔG⁰₁₄₀₀= 3,391 [J/mol]

9. Zestawienie wyników:

Reakcja:	Temperatura [K]	ΔG^0T [J/mol]
FeS+ ^3/2O2= FeO+ SO2	1000	-94,945
		1100	-85,576
		1200	-90,917
		1300	-88,905
		1400	-86,534
	2FeO+ SiO2= 2FeO.SiO2	1000	- 0,888
		1100	- 0,198
		1200	0,415
		1300	1,016
		1400	1,604
	Cu2O + FeS = Cu2S + FeO	1000	- 27,367
		1100	- 28,186
		1200	- 28,992
		1300	- 29,781
		1400	- 30,547
	2Cu + FeS = Cu2S + FeS	1000	- 0,82
		1100	- 1,509
		1200	- 2,245
		1300	- 2,992
		1400	- 5,275
	2Cu + ½S2 = Cu2S	1000	- 10,519
		1100	- 6,686
		1200	- 2,832
		1300	1,042
		1400	3,391

10. Wnioski:

Po wykonaniu ćwiczenia można zauważyć, że wydajność procesu odmiedziowania żużla rośnie wraz z czasem. Im dłużej prowadzony jest proces tym więcej można odzyskać miedzi. W początkowym etapie szybkość procesu wydzielania miedzi jest duża ze względu na duże stężenie miedzi w żużlu, jak również dużą ilość siarczku żelaza. Wraz z postępem procesu maleje stężenie FeS reagującego z tlenkiem miedzi i miedzią zawieszoną w żużlu, czego efektem jest przechodzenie żelaza w postaci tlenku do żużla, oraz tworzenie kamienia miedziowego. Maleje również szybkość procesu, co obrazuje przedstawiony wykres.

Masy próbek nieznacznie zmieniły się po procesie. Ich spadek mógł być spowodowany wydzieleniem pewnej ilości SO₂. Z próbki trzeciej najprawdopodobniej wylała się pewna ilość żużla podczas jej wyciągania z pieca.

5

---