Regulatory ciężaru cząsteczkowego polimerów otrzymanych na drodze polimeryzacji rodnikowej.

1. Cel ćwiczenia:

Wyznaczenie stałej przeniesienia dla wybranego moderatora w polimeryzacji blokowej styrenu.

2. Wprowadzenie:

Regulatory ciężaru cząsteczkowego, tak zwane moderatory charakteryzują się obecnością w cząsteczce ruchliwego atomu, zdolnego do oderwania się przy zderzeniu z rosnącym makrorodnikiem. W wyniku takiego zderzenia następuje przeniesienie łańcucha kinetycznego na cząsteczkę moderatora.

W przypadku, gdy aktywność powstałego wolnego rodnika jest podobna do aktywności makrorodnika, wówczas działanie moderatora ogranicza się do zmniejszenia masy cząsteczkowej polimeru i nie wpływa na szybkość polimeryzacji. Natomiast, gdy wolny rodnik jest mniej aktywny od makrorodnika, to następuje zmniejszenie szybkości polimeryzacji - moderator odgrywa rolę opóźniacza procesu polimeryzacji. Szczególnym przypadkiem jest sytuacja, gdy wolny rodnik jest całkiem nieaktywny, powoduje on inhibitowanie procesu polimeryzacji, a w efekcie zakończenie łańcucha kinetycznego polimeryzacji.

Przykładem takich substancji mogą być między innymi chlorowane węglowodory, merkaptan dodecylowy, kwas tioglikolowy.

Stała przeniesienia C_s to stosunek stałej szybkości procesu zużywania moderatora do stałej szybkości reakcji wzrostu łańcucha

gdzie odpowiednio:

[S] - stężenie moderatora

[M] - stężenie monomeru

- stopień polimeryzacji dla próbki bez moderatora

- stopień polimeryzacji dla próbek z moderatorem

3. Wykonanie ćwiczenia:

Przygotowanie moderatora - synteza disiarczku N,N'-dicyklopentametylenokarbamoilowego

Do zlewki o pojemności 100ml, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, wprowadzono 50ml chlorku metylenu oraz 20ml piperydyny, następnie mieszaninę ochłodzono do temperatury -5C i rozpoczęto wkraplanie 6,1 ml CS₂ w 10ml chlorku metylenu. Temperaturę kontrolowano tak , aby nie przekroczyła 5 C . Po wkropleniu całej ilości CS₂ reakcję kontynuowano jeszcze przez pół godziny . Następnie do zlewki z mieszaniną reakcyjną wkraplano wcześniej sporządzony roztwór jodu w chlorku metylenu aż do uzyskania trwałego zabarwienia mieszaniny, utrzymującego się przez kilkanaście sekund. Mieszaninę poreakcyjną przemyto wodnym roztworem NaCl w celu odmycia soli piperydyniowych , a później osuszono przy pomocy MgSO₄ . Gotowy produkt pozostawiono do wykrystalizowania na około tydzień.

4. Wykonanie pomiaru

Przygotowano 100 ml roztworu AIBN w oczyszczonym i przedestylowanym styrenie o stężeniu 0,05 mol/dm³. Następnie do 5 czystych i przedmuchanych azotem probówek o pojemności 25 ml wprowadzono po 10 ml roztworu inicjatora w monomerze. Do czterech probówek dodano określoną ilość moderatora, aby zawierały odpowiednio: 0,005; 0,010; 0,015; 0,020 mola moderatora na mol monomeru. Piąta probówka to monomer z inicjatorem bez dodatku moderatora.

Probówki umieszczono w termostacie ogrzanym do temperatury ok. 70°C. Polimeryza­cję prowadzono przez ok. 4 godziny. Następnie zawartość każdej probówki wylano do 200 ml metanolu. Wytrącony polimer odsączono, przemyto metanolem, a następnie wysuszono i zważono.

5. Opracowanie wyników

Użyte przez nas ilości moderatora

(disiarczku N,N'dicyklopentametylenokarbamoilowego) ilustruje tabela:

Nr probówki	Moderator : Styren	Moderator [mol]	Styren [mol]	V r-ru moderatora [ml]	V styrenu [ml]
1	0,005 : 1	0,000435	0,087	1,392	10
2	0,010 : 1	0,00087	0,087	2,784	10
3	0,015 : 1	0,001305	0,087	4,176	10
4	0,020 : 1	0,00174	0,087	5,568	10
5	-	-	0,087	-	10

Wyznaczono wydajność reakcji dla każdej z próbek:

Nr	Masa próbki	Wydajność
1	6,66	73,19
2	6,02	66,15
3	5,91	64,95
4	5,8	63,74
5	6,87	75,49

Następnie wyznaczono średnie ciężary cząsteczkowe M_n, M_w oraz stopień polidyspersji P_d otrzymanych polimerów:

Nr	Mw	Mn	Pd
1	19900	13000	1,53
2	13400	7990	1,68
3	10800	6310	1,71
4	6290	3720	1,69
5	24300	17100	1,42

Gdzie:

M_n [g/mol] - molowo średni ciężar cząsteczkowy (na podstawie analizy GPC)

M_w [g/mol] - wagowo średni ciężar cząsteczkowy (na podstawie analizy GPC)

- stopień polidyspersji (na podstawie analizy GPC)

Wykorzystując równanie

w którym:

[R]-stężenie regulatora

[M]- stężenie monomeru

- stopień polimeryzacji dla próbki bez regulatora ciężaru cząsteczkowego

- stopień polimeryzacji dla próbek z regulatorem ciężaru cząsteczkowego

wyznaczono stałą przeniesienia dla badanej mieszaniny reakcyjnej:

Nr	Mw			[M]	[R]		Cs
1	19900	191,07	0,005	98,4	1,51	0,02	0,06
2	13400	128,66	0,008	96,93	2,98	0,03	0,11
3	10800	103,7	0,010	95,51	4,41	0,05	0,12
4	6290	60,39	0,017	94,12	5,79	0,06	0,2
5	24300	233,32	0,004	-	-	-	-

=
- stopień polimeryzacji

M_m = 104 [g/mol] - masa cząsteczkowa meru

- stała przeniesienia

Graficznie :

Stała przeniesienia wynosi

6. Wnioski

Wraz ze wzrostem zawartości regulatora rośnie wartość stałej przeniesienia zaś stopień polimeryzacji maleje. Ma to związek ze zmniejszeniem długości łańcucha czyli wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego. Maleje również wydajność reakcji.

Na wykresie widać liniowy przebieg zależności odwrotności stopnia polimeryzacji względem stosunku stężeń regulatora i monomeru. Niewielkie odchylenia mogą być spowodowane niedokładnościami w trakcie wykonywania ćwiczenia. Przebieg zbliżony do liniowego wskazuje na to, że stała wyznaczona metodą graficzną jest obarczona niewielkim błędem.

W literaturze udało nam się znaleźć dwie stałe przeniesienia, które mogą służyć dla porównania wyników. Stała przeniesienia łańcucha kinetycznego z polistyrenu na 1- butanotiol, który należy podobnej klasy związków co użyty przez nas regulator, wynosi C_s=21,0 (t=600C)

[„Chemia polimerów tom I” Zbigniew Florjańczyk i Stanisław Pęczek].

Jest to o dwa rzędy więcej niż wyznaczona stała przeniesienia wyznaczona w ćwiczeniu, co może świadczyć o wyższej reaktywności 1-butanotiolu.

Stała przeniesienia łańcucha kinetycznego z polistyrenu na styren wynosi C_s=0,7*10^-4

[„Chemia Fizyczna Polimerów” Stefan Połowiński],

co zgadza się z naszymi założeniami - użyty przez nas moderator rzeczywiście skracał długość łańcuchów polistyrenu, ponieważ charakteryzuje go stała przeniesienia cztery rzędy większa od stałej polimer/monomer, która miałaby wpływ na zakończenie łańcuchów w przypadku nieobecności regulatora w mieszaninie reakcyjnej.

---