ZAKŁAD CHEMII FIZYCZNEJ
LABORATORIUM STUDENCKIE
SPRAWOZDANIE Z ĆWICZENIA NR 21
„Kinetyka autokatalitycznej reakcji jodowania acetonu”
Aparatura:
Termostat
Termometr cyfrowy
2 kolby miarowe poj. 250 cm3
2 probówki
4 kolby stożkowe poj. 250 cm3
biureta
pipeta 25 cm3
Odczynniki:
4% roztwór KJ
1 n roztwór HCl
0,01 n roztwór Na2S2O3
0,1 n roztwór NaHCO3
roztwór skrobi
WYKONALI:
Krystian Siodłak Sebastian Trochim
Inżynieria procesowa
grupa I rok II
Kinetyka zajmuje się zmiennością w czasie regulujących układów chemicznych. Badania kinetyczne dostarczają informacji o przebiegu reakcji chemicznych oraz stanowią podstawę teoretycznego projektowania reaktorów.
Wyniki pomiarów kinetycznych opisujemy równaniami, które w większości przypadków wyrażają zależność szybkości reakcji r od stężeń regentów i od temperatury.
Według Boudarta celem podstawowych badań kinetycznych jest:
Ustalanie schematu reakcji;
Zaproponowanie sekwencji aktów elementarnych;
Wyjaśnienie aktu elementarnego.
Równanie kinematyczne jest zależnością często empiryczną, którą można się bezpiecznie posługiwać tylko w warunkach, dla których została ona wyznaczona.
Stała szybkości reakcji zależy wyłącznie od temperatury (równanie Arrheniusa):
gdzie R jest stałą gazową, E energią aktywacji, a A - czynnikiem przedwykładniczym. Równanie Arrheniusa jest równaniem wykładniczym , co wykazuje na znaczny wypływ temperatury na szybkość reakcji chemicznej. Im większa jest energia aktywacji tym większa jest ten wpływ. Logarytmując równanie Arrheniusa otrzymujemy
W celu wyznaczenia stałych E i A bada się szybkość reakcji w różnych temperaturach, a znalezione stałe szybkości reakcji k przedstawia się na wykresie na układzie współrzędnych: logarytm k- odwrotność temperatury bezwzględnej 1/T.
Szybkość pewnych reakcji jest większa w obecności katalizatora . Katalizatorami nazywamy substancje przyśpieszające reakcji. Charakterystyczne jest przy tym, że bardzo małe ilości substancji katalitycznej, w porównaniu z ilościami substratów, mogą mieć bardzo silny wpływ na szybkość reakcji. Katalizator nie zmienia stanu równowagi termodynamicznej reakcji.
W przypadku katalizy jednorodnej (homo fazowej) substrat reakcji tworzy połączenie przejściowe z katalizatorem. Szybkość reakcji zależy od stężenia katalizatora. Ponieważ jednak stężenie nie zmienia się w czasie, możemy je włączyć w eksperymentalnie wyznaczoną stałą szybkości reakcji. Efekty takie noszą nazwę katalizy zasadowo- kwasowej. Jest ona szczególnie rozpowszechnionym przypadkiem katalizy homogenicznej w roztworach rozpuszczalników protonowych, takich jak np. woda. W reakcjach katalizowanych uczestniczą protony. Przyłączenie lub oderwanie protonu od cząsteczki zmienia w istotny sposób jej reaktywność. Reakcje, w których uczestniczą protony przebiegają szybko dzięki temu, że jon wodorowy jest bardzo mały i brak jest utrudniających reakcje czynników sferycznych oraz jest on pozbawionych elektronów, w związku z czym podczas tworzenia kompleksu aktywnego nie występują siły odpychania pomiędzy protonami i innymi cząsteczkami uczestniczącymi w reakcji. Siły takie powstają zawsze pomiędzy powłokami elektronowymi substratów wchodzących w skład kompleksu aktywnego.
Kataliza kwasowo-zasadowa wymaga jednoczesnej obecności tak kwasu jak i zasady. Tak więc reakcja jest katalizowana przez wszystkie obecne w układzie substancje, które są donorami i akceptorami protonów, a więc wszystkie kwasy i zasady Bronsteda.
Stałe szybkości reakcji katalizowanych jednocześnie przez kwasy i zasady obecne w układzie.
gdzie k0 jest stałą szybkości reakcji w nieobecności katalizatora, a stałe kkwas i kzasada noszą nazwę stałych katalitycznych , [kwas] - stężenie kwasu, [zasada]- stężenie zasady. Powyższe równanie jest zależnością ogólną. Z uwagi na ogromne znaczenie roztworów wodnych z obu sum występujących w równaniu wyodrębnia się dwa wyrażenia, które opisują efekt katalityczny wywołany obecnością jonów wodorowych i wodorotlenkowych.
W powyższym równaniu dla uproszczenia symboli zamiast kHO+ i H3O+ pisze się często kH+i [H+]. Jeżeli dominują składniki sumy kH3O+[H3O+]lub kOH-[HO-], a zatem jeżeli efekt katalityczny jest uwarunkowany przez jony H+ lub OH, mówimy o specyficznej katalizie kwasowej lub specyficznej analizie zasadowej. Dzięki amfoterycznemu charakterowi rozpuszczalnika jakim jest woda, w środowisku kwaśnym odgrywa ona rolę zasady, a w środowisku zasadowym woda spełnia rolę kwasu i dlatego ta sama reakcja w środowisku silnie kwaśnym może być przykładem katalizy kwasowej a w silnie alkaicznym- przykładem analizy zasadowej.
Reakcję katalizowaną przez kwas można przedstawić w sposób bardzo uogólniony za pomocą schematu:
S- symbolizuje substrat, a P - produkt reakcji. Działanie katalityczne kwasu, zgodnie z powyższym schematem, zależy od łatwości odszczepiania od niego protonu, tzn. od stałej równowagi dysocjacji
a nie od rodzaju kwasu. Wniosek ten potwierdza znaleziona przez Bronsteda empiryczny zależność pomiędzy stałą katalityczną kwasu kkwas a jego stałą dysocjacji Ka:
Rozważając kinetykę poszczególnych etapów reakcji można stwierdzić, że jeżeli stała szybkości k3 jest znacznie większa od k4 , to niemal wszystkie cząsteczki SH+ przekształcają się zaraz po utworzeniu w cząsteczki produktu P. Pierwszy etap reakcji, jako najpowolniejszy, decyduje o kinematyce całej reakcji.
Stała szybkości reakcji k= k1[AH] jest w ty przypadku proporcjonalna do stężenia kwasu. Jeżeli szybkość rozpadu kompleksu aktywnego SH+ (ze stałą szybkości k2) jest dużo większa od szybkości powstawania produktu (ze stałą szybkości k3), to w pierwszym etapie reakcji ustala się równowaga, a w szybkości decyduje druki etap reakcji tzn.
Stężenie [SH+] kompleksu przejściowego określone jest przez dwie współistniejące ze sobą równowagi reakcji:
i wynosi
przy czym K jest stosunkiem stałych równowagi reakcji (a) i (b). Ostatecznie szybkość reakcji można zapisać w formie:
W tym przypadku stała szybkości reakcji jest proporcjonalna do stężenia jonów wodorowych. Przykładem katalizy kwasowo - zasadowej jest przemiana ketonowej formy acetonu w postać eolową (tautomeryczna przemiana acetonu). Reakcja ta przebiega w dwóch etapach. W pierwszym aceton reaguje z protonem dając połączenie pośrednie, w drugim etapie powstaje postać enolowa, gdyż połączenie to traci proton (inny).
W wyniku addycji jonu H3 O+ tworzy się przejściowy kompleks z kolejno powstającymi i rwącymi się wiązaniami. Przejście przez taki stan wymaga pokonanie znacznie niższej bariery energetycznej niż w przypadku rozrywania określonych wiązań. Można powiedzieć, że przegrupowanie atomów tworzących się pierścieniach jest procesem kolektywnym.
Reakcja jodowania acetonu jest przykładem reakcji autokatalitycznej, jeden z produktów reakcji- jodowodór, który jako mocny kwas- przyśpiesza enolizację acetonu- spełnia rolę katalizatora. Dopiero forma enolowa acetonu podlega reakcji jodowania. Ogólne wyrażenie na szybkość reakcji autokatalitycznej ma postać:
gdzie k0- jest stałą szybkości reakcji bez katalizatora, a k1 jest stałą szybkości reakcji z udziałem katalizatora; przy czym p jest liczbą cząsteczek produktu uczestniczących w elementarnej reakcji katalitycznej, n jest rzędem reakcji , c0 -stężeniem początkowym reagenta, x- stężenia produktu. Najczęstszym jest przypadek, gdy p=1, a k0 jest bardzo miłe, tzn. prostej autokatalizy. Równanie kinetyczne ma wówczas postać :
Jodowanie acetonu jest reakcją autokatalizowaną przez jony wodorowe będącym jednym produktów reakcji.
dla t=0 stężenie reagentów
są równe odpowiednio coac coJ2 0 0 0
dla t coac-x coJ2-x x x x
gdzie coac- początkowe stężenie acetonu, coJ2 - początkowe stężenie jodu, x- ubytek stężenia acetonu . Jest to proces złożony z trzech etapów:
I etap- enolizacja ketonu pod wpływem kwasu:
Jest to etap powolny i decyduje o szybkości całej reakcji. W rezultacie szybkość całego procesu zależy od stężenia acetonu caci kwasu ckw i równanie kinetyczne ma postać:
gdzie x jest ubytkiem stężenia acetonu ilościowo równym przyrostowi stężenia kwasu po czasie t.
Równanie kinetyczne ma postać:
II etap - odszczepienie jonu H+:
III etap reakcja postaci enolowej acetonu z jodem:
Dodając stronami powyższe reakcje otrzymuje się równanie reakcji sumarycznej.
Celem ćwiczenia jest wyznaczenie stałej szybkości reakcji jodowania acetonu w oparciu o pomiary stężeń jodu w funkcji czasu podczas jodowania acetonu w środowisku kwaśnym. Stężenie jodu wyznacza się metodą miareczkowania tiosiarczanem sodowym, który ma własności redukujące jod. Reakcja przebiega zgodnie z równaniem
Wykonanie pomiarów
Do dwóch kolb miarowych o pojemności 250 cm3wprowadza się po 25 cm3 0.1m roztwory jodu w 4% KJ.
Do każdej z kolb dodaje się po 25 cm3 1n roztworu kwasu solnego i tyle wody, aby do kreski miarowej kolby pozostało około 20 cm3 .
Kolby z roztworem umieszcza się w termostacie w temperaturze 30 C. W termostacie umieszcza się również dwie zamknięte próbówki , zawierające po 2 cm3 acetonu każda.
Wykonanie tzw. „ślepej próby” w celu wyznaczenia stężenia początkowego jodu.
Do kolby miarowej o pojemności 50 cm3 należy wprowadzić 5 cm3 roztworu jodu o stężeniu jak używany do reakcji;
Dopełnić wodą destylowaną do kreski, pobrać próbę 10 cm3 do analizy;
Mianowanie roztworem tiosiarczanu sodowego do otrzymania koloru roztworu lekko żółtego;
Dodać z kolei kilka kropel skrobi, w wyniku czego roztwór staje się granatowy.
Miareczkujemy dalej do całkowitego odbarwienia się roztworu.
Zanotować objętość zł użytego do miareczkowania tiosiarczanu .
Po 10-15 min termostatowania wlewa się aceton do roztworu jodu, notuje czas dodania jako moment rozpoczęcia reakcji(t=0), uzupełnia wodą do kreski miarowej i miesza.
Pobiera się próbki o objętości 10 cm3 porcjami 0.1 n roztworu NaHCO, notując czas przerwania reakcji t1 .
Miareczkuje się próbki 0.01 n roztworem tiosiarczanu sodowego w obecności skrobii- tak jak „ślepą próbę”.
Notujemy objętość roztworu tiosiarczanu zużytego do miareczkowania.
Roztwór NaHCO3 ma za zadanie zobojętnienie jonu H+ znajdujących się w roztworze i stanowiących katalizator reakcji, a tym samym zahamowanie reakcji.
Kolejne próbki roztworu reakcyjnego należy pobierać w odstępach co 15 min i miareczkować jak poprzednio.
Wykonać 7 oznaczeń do każdej kolby.
TAB. I. Zestawienie pomiarów.
Nr pom. |
godz. pomiaru |
czas trwania [min] |
objętość Na2S2O3
|
stężenie jodu c
|
ubytek stężenia acetonu x |
y
|
||||||
|
A |
B |
A |
B |
A |
B |
A |
B |
A |
B |
A |
B |
1
|
1236 |
1226 |
0 |
0 |
10,4 |
10,1 |
5,2
⋅ |
5,05
⋅ |
5,0
⋅ |
2,0
⋅ |
9,26
⋅ |
3,7
⋅ |
2
|
1250 |
1243 |
14 |
17 |
9,8 |
9,5 |
4,9
⋅ |
4,75
⋅ |
3,5
⋅ |
5,0
⋅ |
6,47
⋅ |
9,24
⋅ |
3
|
1305 |
1255 |
29 |
29 |
8,8 |
8,8 |
4,4
⋅ |
4,4
⋅ |
8,5
⋅ |
8,5
⋅ |
15,69
⋅ |
15,69
⋅ |
4
|
1320 |
1308 |
44 |
42 |
8,0 |
8,1 |
4,0
⋅ |
2,05
⋅ |
12,5
⋅ |
12,0
⋅ |
23,03
⋅ |
22,11
⋅ |
5
|
1335 |
1323 |
59 |
57 |
7,2 |
7,4 |
3,6
⋅ |
3,7
⋅ |
16,5
⋅ |
15,5
⋅ |
30,35
⋅ |
28,52
⋅ |
6
|
1350 |
1338 |
74 |
72 |
6,5 |
6,7 |
3,25
⋅ |
3,35
⋅ |
20,0
⋅ |
19,0
⋅ |
36,74
⋅ |
34,92
⋅ |
7
|
1405 |
1353 |
89 |
87 |
5,6 |
5,8 |
2,8
⋅ |
2,9
⋅ |
24,5
⋅ |
23,5
⋅ |
44,93
⋅ |
43,11
⋅ |
Stężenie początkowe jodu c 0J
obliczymy ze wzoru:
gdzie:
- stężenie roztwór Na2S2O3[gR/dm3]
- objętość roztwór Na2S2O3 zużytego na analizę ślepej próby[cm3]
Vpr - objętość próbki wziętej do analizy [cm3]
Stężenie aktualne jodu c J
:
- objętość roztwór Na2S2O3 zużytego na analizę próbki pobranej po czasie t [cm3].
Stad zmianę stężenia jodu po czasie t , równą ubytkowi acetonu „x” można obliczyć z różnicy
Stężenie początkowe acetonu coac obliczamy ze wzoru:
[mol/dm3]
gdzie -Vac - objętość acetonu wziętego do reakcji [cm3]
ρac - gęstość acetonu [g/cm3]
M.ac - masa cząsteczkowa acetonu [g/mol]
Vkol - objętość kolby, w której prowadzono reakcję [cm3]
Stężenie początkowe jonów wodorowych cokw, wynikające z ilości kw. solnego
dodanego do reakcji obliczamy w następujący sposób:
gdzie - VHCl - objętość dodanego kw. solnego [cm3]
cHCl - stężenie roztworu kw. solnego [mol/dm3]
Stąd
Wyznaczanie stałej szybkość reakcji metodą najmniejszych kwadratów ze wzoru:
ΣtiA⋅yiA= Σt2iA= 19851 (Σti)2=95481
ΣtiB⋅yiB= Σt2iA= 18896 (Σti)2= 92416
kA= kB=
1
9