Wstęp teoretyczny :

Cel ćwiczenia :

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie masy molowej aniliny metodą destylacji z parą wodną

Zagadnienia do ćwiczenia :

Typową własnością cieczy jest ich zdolność do przechodzenia w stan pary. W dowolnej temperaturze część cząsteczek przechodzi pod wpływem ruchów cieplnych do fazy gazowej, a tendencja cieczy do parowania rośnie wraz ze wzrostem temperatury. Zależy ona również od indywidualnych własności fizykochemicznych cieczy, stąd podział na lotne (eter), średnio lotne (woda) i mało lotne (oleje)

Jeżeli dowolną ciecz umieści się w przestrzeni zamkniętej, pozostawiając wolną przestrzeń nad jej powierzchnią, to w wyniku parowania zmniejszać się będzie ilość fazy ciekłej, zwiększać natomiast ilość pary nad cieczą. W miarę wzrostu ilości pary coraz więcej jej cząsteczek będzie zderzać się z powierzchnią cieczy, przechodząc z powrotem w stan ciekły. W wyniku tego, zostaje osiągnięty stan równowagi dynamicznej w którym w dowolnym okresie czasu wyparowuje i skrapla się taka sama ilość cząsteczek. Parę współistniejącą z cieczą w stanie równowagi nazywamy nasyconą, a jej ciśnienie - prężnością pary nasyconej lub prężnością pary. Jest to niezależna od ilości obu faz, maksymalna prężność, jaką może osiągnąć para w równowadze z cieczą w danej temperaturze. Obecność gazów obojętnych w przestrzeni nad cieczą nie wpływa (w zakresie niezbyt wysokich ciśnień) na prężność jej pary i może być pominięta

Stan równowagi układu ciecz-para ulega przesunięciu w wyniku zmian temperatury. Skutkiem podwyższenia temperatury, dodatkowa ilość cieczy ulega wyparowaniu i prężność pary nasyconej wzrasta. W pewnej temperaturze, zwanej temperaturą wrzenia, prężność pary osiąga wartość ciśnienia zewnętrznego i następuje wówczas wrzenie cieczy. Zależność prężności pary od temperatury badamy mierząc temperaturę wrzenia cieczy pod różnym ciśnieniem.

Graficznym obrazem zależności p=f(t) jest tzw. krzywa prężności pary, która wykazuje podobny, wykładniczy wzrost prężności wraz ze wzrostem temperatury w odniesieniu do wszystkich cieczy. Maksymalną wartość prężności pary osiąga ciecz w temperaturze krytycznej, której odpowiada określone ciśnienie krytyczne. Krzywa prężności pary dzieli płaszczyznę rysunku na dwie części. Są to: pole cieczy (nad krzywą) i pole pary nasyconej (nad krzywą). W tych obszarach mamy do czynienia z układami jednofazowymi, o dwóch stopniach swobody. Punkty na krzywej odpowiadają takim warunkom fizycznym, w których ciecz trwale współistnieje ze swoją parą nasyconą. Jest więc to układ dwufazowy, o jednym stopniu swobody.

Przejście cieczy w stan pary wiąże się ze zużyciem określonej energii zwanej energia wewnętrzną parowania, która doprowadona w postaci ciepła, zużywana jest na przezwyciężenie sił oddziaływania między cząsteczkami cieczy.

1.Destylacja

Destylacja - operacja jednostkowa polegająca na przeprowadzeniu cieczy w stan pary i ponownym skropleniu jednego lub kilku składników mieszaniny ciekłej w celu ich rozdzielenia lub oczyszczenia.

      W procesie destylacji wykorzystuje się się różną lotność poszczególnych składników zawartych w mieszaninie ciekłej w danej temperaturze. Z tego względu skład pary jest inny niż skład cieczy wrzącej tzn. w parze znajdują się praktycznie wszystkie składniki zawarte we wrzącej cieczy jednak jest ona bogatsza o składniki bardziej lotne (o niższej temperaturze wrzenia), a wrząca ciecz wzbogaca się o składniki mniej lotne. Stąd destylat posiada większe stężenie składnika bardziej lotnego natomiast w cieczy wyczerpanej wzrasta stężenie składnika lub składników mniej lotnych.

W zależności od substancji, które mają zostać oczyszczone lub rozdzielone stosuje się różne sposoby destylacji:

•          destylacja zwykła (pod ciśnieniem atmosferycznym); najczęściej stosowana na laboratorium

•          destylacja z parą wodną; dla substancji, które w temperaturze wrzenia rozkładają się, ale z wodą nie mieszają się

-           destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem; dla substancji, które w temperaturze wrzenia rozkładają się i mieszają się z wodą

• destylacja frakcjonowana; dla rozdzielenia mieszaniny kilku substancji

2. Proces destylacji

Rys. Schemat prostego zestawu laboratoryjnego do destylacji

Powyższy rysunek przedstawia proste urządzenie do destylacji. Para powstała w czasie wrzenia roztworu ulega skropleniu w chłodnicy i jest zbierana w naczyniu odbierającym („odbieralniku”). Tworzący się w ten sposób kondensat jest wzbogacony w ciecz o większej lotności.

Rys.2 Krzywe wrzenia i kondensacji dla dwuskładnikowego roztworu doskonałego substancji A i B. W temperaturze wrzenia T₁ skład cieczy i pary odpowiadają punktom 1 na osi składu. W wyniku destylacji skład cieczy wzbogaca się w mniej lotny składnik A (punkt 2 na osi składu) co powoduje wzrost temperatury wrzenia do wartości T₂ oraz wzbogacenie składu pary w składnik A.

Rysunek 2 przedstawia wykres fazowy dla roztworu stałego dwóch cieczy A i B. Destylacja tego roztworu w temperaturze T₁ pozwala na otrzymanie cieczy wzbogaconej o bardziej lotny składnika B. W trakcie destylacji wrząca ciecz wzbogaca się w mniej lotny składnik A w związku z czym temperatura wrzenia roztworu przesuwa się w kierunku wyższych temperatur Temperatura kondensacji (skraplania) również przesuwa się w kierunku wyższych temperatur, ponieważ pary zawierają coraz więcej składnika A.

Destylacja prowadzona w warunkach izotermicznych (w stałej temperaturze) pozwala na uzyskanie kondensatu (destylatu) o pożądanym składzie. Destylacja jest metodą rozdziału cieczy bardzo często stosowaną w technologii chemicznej. Pozwala ona niekiedy na rozdział bardzo złożonych substancji.

3. Destylacja z parą wodną.

Jest jedną z metod wyodrębniania i oczyszczania związków organicznych. Sposób ten polega na przeprowadzeniu w stan pary substancji organicznej za pomocą strumienia pary wodnej przepuszczanej przez mieszaninę tej substancji z wodą. Jeżeli substancja ma prężność pary w temperaturze 100^o co najmniej 5-10 mmHg (6,5-13 hPa) oraz jest praktycznie nierozpuszczalna w wodzie to nastąpi jej destylacja z parą wodną. Ponieważ woda i destylowany składnik A nie mieszają się ze sobą, ogólna prężność par, zgodnie z prawem Daltona, jest sumą prężności cząstkowych.  

P = P_W + P_A

Ponieważ ciecz zaczyna wrzeć, gdy prężność jej par osiągnie wartość ciśnienia atmosferycznego panującego w danej chwili, przeto prężność par rozważanej mieszaniny osiąga wartość ciśnienia atmosferycznego w temperaturze niższej od temperatury wrzenia każdego z jej składników. Skład pary, a więc i skład kondensatu można obliczyć ze wzoru

gdzie: n_A i n_W - liczba moli cząsteczek substancji A i wody,

P_A i P_W - prężności cząstkowe par substancji A i wody.

 Wprowadzając jednostki masy [m] wzór można przekształcić do postaci

gdzie: M_A - masa cząsteczkowa substancji A.

  Równanie (2) jest w przybliżeniu słuszne, gdyż jedynie przybliżeniem jest założenie wzajemnej całkowitej nierozpuszczalności składników.

 

Rys.1 Zestaw do destylacji z parą wodną.

 1-kolba destylacyjna, 2-nasadka typu „Y”, 3-chłodnica, 4-przedłużacz, 5-odbieralnik, 6-odbieralnik

  Destylacja z parą wodną zachodzi w temperaturze niższej od temperatury wrzenia wody, przez co wiele substancji o temperaturach wrzenia bardzo wysokich, w których ulegają one już zazwyczaj częściowemu rozkładowi daje się oczyścić przez destylację w temperaturze poniżej 100^o.

Destylacja z parą wodną pozwala ponadto w łatwy sposób:

a) oddzielić produkt od nielotnych produktów smolistych.

b) wydzielić związek organiczny z wodnych roztworów soli nieorganicznych.

 c) oddzielić wiele substancji organicznych lotnych z para wodną od związków organicznych nielotnych z para wodną.

Prosty zestaw aparatury do destylacji z parą wodną niewielkich ilości substancji przedstawia rysunek 1. Wiesze ilości substancji lotnej z para wodną można destylować w zestawie pokazanym na rysunku 2.

Rys.2 Zestaw do destylacji z parą wodną w dużej skali.

 1-wytwornica pary wodnej, 2-chłodnica, 3-kolba destylacyjna, 4-przedłużacz, 5-odbieralnik, 6-rurka bezpieczeństwa.

  Parę wodna przepuszcza się do czasu, gdy w destylacie przestaje pojawiać się substancja destylowana. Sposób wyodrębniania substancji organicznej z destylatu zależy od jej stanu skupienia. Substancje krystaliczne zazwyczaj odsącza się, a substancje ciekłe oddziela się za pomocą ekstrakcji rozpuszczalnikiem organicznym rozpuszczającym substancje organiczną i oczywiście nierozpuszczalnym w wodzie.

4. Rozpuszczalność

Podstawową regułą rządząca zjawiskiem rozpuszczania oraz mieszania się cieczy jest reguła krótko określająca, że podobne rozpuszcza się (miesza się) w podobnym. Przez "podobne" rozumiemy tu przede wszystkim polarność cząsteczek mieszających się w roztworze. Zastanówmy się, co legło u podstaw tej reguły i dlaczego niektóre substancje praktycznie wcale (lub tylko w bardzo ograniczonym zakresie) nie mieszają się ze sobą. 

Gdy polarną substancję A (ciało stałe) próbujemy rozpuścić w niepolarnym rozpuszczalniku B (np. sacharozę w heksanie). Cząsteczki substancji polarnej są silnie powiązane ze sobą siłami elektrostatycznymi i  niepolarne cząsteczki rozpuszczalnika B nie są w stanie wniknąć pomiędzy cząsteczki A. Jeśli nawet w jakiś sposób uzyskamy cząsteczkową dyspersję substancji A w B, to natychmiast dipole A powtórnie połączą się ze sobą a niepolarne cząsteczki B nie będą w stanie im w tym przeszkodzić. 

Jeżeli ciało stałe jest substancją niepolarną i próbujemy rozpuścić je w polarnej cieczy (np. parafina  w wodzie) to ten sam mechanizm nie pozwoli wniknąć cząsteczkom niepolarnego ciała stałego pomiędzy silnie powiązane polarne cząsteczki rozpuszczalnika. Analogiczne będzie zachowanie się dwóch cieczy znacznie różniących się polarnością (np. woda i heksan).

A teraz rozpatrzmy przypadki substancji "podobnych". Tu też będą dwa przypadki. Pierwszy kiedy rozpuszczamy (mieszamy) dwie substancje niepolarne (np. parafina w benzenie). Ponieważ między cząsteczkami substancji niepolarnej A brak znaczniejszych sił wiążących te cząsteczki, a i w przypadku substancji B praktycznie takie siły nie występują - cząsteczki A najczęściej bez kłopotów mieszają się z cząsteczkami B tworząc roztwór.

1. Niepolarne cząsteczki rozpuszczalnika (niebieskie) nie mogą pokonać sił spójności między polarnymi cząsteczkami substancji rozpuszczanej (czarne elipsy) a cząsteczki substancji rozpuszczonej są "wyłapywane" z roztworu poprzez działanie pola elektrycznego dipoli.

Przypadek drugi to polarna substancja rozpuszczana i polarny rozpuszczalnik. Tu cząsteczki rozpuszczalnika posiadając ładunki na biegunach dipola maja "siłę" pozwalająca im wnikać pomiędzy cząsteczki substancji rozpuszczanej i otaczać cząsteczki wciągnięte do roztworu cząsteczkami rozpuszczalnika (solwatacja) i tym sposobem chronić je przed ponownym łączeniem się w sieć krystaliczną.

 

2. Dipole rozpuszczalnika (niebieskie) łatwo wnikają między cząsteczki substancji rozpuszczanej, a cząsteczki substancji rozpuszczanej są siłami elektrostatycznymi wciągane do roztworu (czerwone strzałki) gdzie otoczka solwatacyjna chroni je przed spotkaniem z inną cząsteczką związku i możliwością

Wnioski :

Wartość masy cząsteczkowej substancji rozpuszczonej w wodzie zgodnie z obliczeniami doświadczalnymi wynosi 112,98u, natomiast wielkość tablicowa masy cząsteczkowej aniliny to 93u. Mamy wiec do czynienia z błędem, który wynika przede wszystkim z niedokładności odczytu ilości wydestylowanego roztworu (destylacji uległo więcej niż 50ml roztworu, zaś kolba miarowa miała podziałkę do takiej objętości). Poza tym błąd wynika z niedokładności odczytu związanego z niedoskonałością oka ludzkiego i zanieczyszczenia roztworu badanego.

---