Ćwiczenie 7

OTRZYMYWANIE EMULSJI I BADANIE ICH WŁAŚCIWOŚCI

ODCZYNNIKI

• wosk pszczeli

• olej parafinowy

• olej sojowy

• oliwa z oliwek

• Na₂B₄O₇ · 10 H₂O (boraks)

• woda destylowana

• stearyna

• trójetanoloamina

• gliceryna

• olejek zapachowy

• Sudan IV

• oranż metylowy

APARATURA

• zlewki: 50 cm³ x 2, 100 cm³, 25 cm³ x 2

• mieszadło mechaniczne

• termometr (do 100^oC)

• pipeta 10 cm³, 2 cm³, 1 cm³

• mikroskop Boetius

• szkiełka mikroskopowe

• probówki

• mikropipetka

• szpatułka

• łyżeczka

• krystalizator 250 cm³

• palnik gazowy

• szkiełka zegarkowe x 6

• bagietki x 6

1. CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia jest nabycie umiejętności otrzymywania emulsji typu O/W i W/O i poznanie ich podstawowych właściwości.

2. WSTĘP TEORETYCZNY

Emulsja - dwufazowe, ciekłe układy dyspersyjne utworzone z dwóch cieczy wzajemnie w sobie nierozpuszczalnych. W jednej cieczy, zwanej fazą ciągłą lub zewnętrzną, zawieszone są subtelne kropelki drugiej cieczy, zwanej fazą rozproszoną lub wewnętrzną. Emulsją jest mleko, majonez, kremy, maści, tzw. mleczka itp.

Przyrządzanie emulsji polega na dodawaniu oleju do roztworu wodnego przy silnym mieszaniu. Otrzymuje się wtedy:

1. emulsje typu olej w wodzie (O/W) - zawiesinę oleju w wodzie, tzn. olej jest substancją rozproszoną (zdyspergowaną) w wodzie

2. emulsje typu woda w oleju (W/O) - zawiesinę wody w oleju, tzn. woda jest rozproszona (zdyspergowana) w oleju

3. emulsje podwójne, w których krople wody rozproszonej zawierają w sobie jeszcze mniejsze kropelki fazy rozpraszającej (dyspersyjnej). Wyróżnia się:

• O/W/O - układ oleju w wodzie zdyspergowanego dodatkowo w oleju

• W/O/W - układ wody w oleju zdyspergowanego dodatkowo w wodzie

Konsystencja lub gęstość emulsji zależy od wielu czynników: zawartości fazy rozproszonej, rodzaju emulgatora, lepkości fazy rozpraszającej i obecności w tej fazie substancji konsystencjotwórczych.

Typ emulsji	Zawartość fazy rozproszonej	Zastosowanie
O/W	< 20 - 30%	Kremy nawilżające, znikające, podkładowe, balsamy do ciała, maseczki, szampony kremowe, dezodoranty, niektóre odżywki do włosów
O/W	> 20 - 30%	Kremy uniwersalne, niektóre cold-kremy, kremy na noc, lekkie kremy pod oczy, mleczka, niektóre odżywki do włosów
W/O	20 - 40%	Kremy tłuste, na noc, pod oczy, kremy uniwersalne, ochronne, do masażu, mleczka do demakijażu

Określenia typu emulsji można dokonać:

pod mikroskopem, oglądając warstwę emulsji zabarwioną barwnikiem rozpuszczalnym w olejach (np. Sudan IV) lub w wodzie (np. oranż metylowy). Zabarwieniu ulegnie oczywiście ta faza, która rozpuszcza barwnik.

• przy pomocy prostej próby rozcieńczania wodą:

• emulsja typu O/W daje się łatwo wymieszać z woda na jednorodne mleczko

• emulsja typu W/O po wymieszaniu z woda tworzy grudki i kłaczki

• sprawdzenie przewodności elektrycznej emulsji

• emulsje typu O/W, gdzie fazą zewnętrzna, ciągłą, jest rozpuszczalnik polarny (najczęstszy przypadek to wodny roztwór elektrolitów) będzie przewodzić prąd elektryczny

• emulsja W/O będzie wykazywać dużą oporność.

Emulgatory. Wszystkie dobrze oczyszczone tłuszcze płynne i stałe oraz węglowodory naftowe (olej wazelinowy i parafinowy, wazelina, parafina) w wodzie trudno się emulgują, a wytworzone emulsje są nietrwałe. Ponieważ w emulsjach powierzchnia styku dwóch faz (niemieszających się składników) jest bardzo duża, układ może być trwały tyko w przypadku, gdy siły napięcia powierzchniowego między fazami będą bliskie zeru. W przypadku przeciwnym faza rozproszona w bardzo krótkim czasie łączy się w fazę ciągłą i emulsja rozdziela się na dwie fazy ciągłe ((koalescencja).

Tak w przyrodzie, jak i w emulsjach tworzonych przez człowieka w celu obniżenia napięcia powierzchniowego między fazami wykorzystuje
się substancje trzecie, zwane emulgatorami, tenzydami, środkami powierzchniowo -czynnymi, których budowa powoduje, że umieszczają się one na granicy faz, jedną częścią "zanurzone" w fazie hydrofilowej a drugą w hydrofobowej. Tworząc taką monomolekularną warstewkę przyjmują na siebie "bycie granicą faz", a ponieważ ich powinowactwo do obu faz jest podobne, powodują praktycznie zanik napięcia powierzchniowego (dobre emulgatory) lub przynajmniej jego poważne obniżenie (środki powierzchniowe czynne) i tym sposobem stabilizują emulsje.

Schemat budowy cząsteczki emulgatora

 

emulsja W/O

Ponieważ mechanizm obniżania napięcia powierzchniowego polega na tworzeniu cienkiej, najczęściej monomolekularnej warstewki na granicy faz, emulgator dodany do emulsji tylko do pewnego stężenia wspomaga tworzenie i utrzymanie emulsji, dodany w nadmiernej ilości nie powoduje już obniżenia napięcia powierzchniowego i nie gromadzi się więcej na granicy faz tylko tworzy skupiska (micele) w fazie ciągłej.

Można je utrwalić przez dodanie substancji wytwarzających z wodą roztwory koloidowe (np. kleiku skrobiowego, żelatyny, białka, kazeiny, agaru, pektyny, tylozy) i wskutek tego przeszkadzających łączeniu się poszczególnych kuleczek oleju. W ten sposób przyrządzane są niektóre płyny emulsyjne, np. mleczko kosmetyczne. Większość emulsji jest sporządzana przy zastosowaniu emulgatorów, tj. substancji umożliwiających utworzenie lub utrzymanie jednolitej mieszaniny dwóch lub więcej wzajemnie nie mieszających się faz, takich jak olej i woda. Emulgatory stosowane do produkcji kosmetyków można podzielić na:

• syntetyczne (otrzymywane w wyniku złożonych reakcji chemicznych)

• naturalne

W grupie emulgatorów syntetycznych największe znaczenie maja produkty

przyłączenia tlenku etylenu do alkoholi tłuszczowych zawierających 16-18 atomów węgla w łańcuchu węglowodorowym. Liczbę cząsteczek połączonych z alkoholem określa się jako stopień oksyetylenowania. Zależnie od stopnia oksyetylenowania otrzymuje się substancje o różnej polarności. Związki o niskim stopniu oksyetylenowania (2-5) stosuje się do wytwarzania emulsji typu W/O, a o wyższym stopniu oksyetylenowania (8-20) jako emulgatory O/W.

Powinowactwo emulgatora do fazy olejowej i fazy wodnej określa parametr HLB (Hydrophilic-Liophilic Balance). Wartość HLB, zależna głównie od budowy cząsteczki, a dokładniej od stosunku części hydrofilowej do hydrofobowej, określa, czy dany środek powierzchniowo czynny stabilizuje lepiej emulsje O/W czy W/O. Umownie przyjęto skale HLB w zakresie 1 - 40. Wartość 1 odnosi się do kwasu olejowego, wartość 40 do laurylosiarczanu sodowego. Emulgatory o HLB <10 pozwalają wytwarzać emulsje typu W/O (są lepiej rozpuszczalne w fazie niepolarnej). HLB powyżej 10 predysponuje emulgator do użycia w emulsji O/W. Liczba HLB charakteryzuje się addytywnością , tzn. dla mieszaniny emulgatorów można ją obliczyć na podstawie wartości HLB poszczególnych składników i ich względnego udziału w mieszaninie.

Podział emulgatorów ze względu na charakter chemiczny

Anionowe			Mydła (aniony kwasów tłuszczowych) aniony monoestrów kwasu siarkowego aniony alkilosulfonowe
Kationowe			Czwartorzędowe sole amoniowe czwartorzędowe heterocykliczne związki amoniowe
Niejonowe			Fragment hydrofilowy cząsteczki to najczęściej  ugrupowanie alkoholu wielowodorotlenowego lub łańcuch poli(oksymetylenowy)
Amfolityczne			Wykazują charakter anionowy lub kationowy w zależności od pH roztworu. Sole wewnętrzne

Czynniki wpływające na trwałość emulsji:

• napięcie międzyfazowe (powierzchniowe)

• wielkość kulek fazy rozproszonej - emulsja o większej dyspersji będzie trwalsza, ze względu na mniejsza masę pojedynczej kuleczki i związaną z tym większą ich ruchliwość.

Emulsje przechowywane przez dłuższy okres wykazują zjawisko śmietankowania, tzn. gromadzenia się kuleczek fazy rozproszonej na powierzchni na skutek działania sił wyporności cieczy. Sprzyjać temu będzie duża różnica gęstości cieczy i większy promień kulek emulsji. Dalszym etapem destrukcji jest łączenie się pojedynczy kuleczek emulsji w większe, czego końcowym efektem jest złamanie emulsji (rozdzielenie się faz).

Receptury kosmetyczne składają się z trzech faz:

1. Fazy tłuszczowej: oleje, masła roślinne i inne składniki lipofilowe (powinowate do oleju) jak emulgatory, emolienty, woski i substancje zagęszczające.

• Biobaza emulgująca (2 - 8%)

• Emolienty: oleje roślinne, masła kosmetyczne  (10 - 30 %)

• Substancje zagęszczające (opcjonalnie, woski, guma guar) 1%

1. Fazy wodnej obejmującej wodę destylowaną i inne wodnopochodne składniki. (np. gliceryna) i substancje aktywne (do 100%)

2. Fazy trzeciej obejmującej składniki wrażliwe na temperaturę tj. tracące pod wpływem wyższej temperatury swoje właściwości (dodatkowe składniki dodawane poniżej 35° C)

• Konserwanty (np. Suprapein w stężeniu 0.45% Neopein w stężeniu 0.55%, lub alkohol do 17 %)

• Humektanty (lecytyna, gliceryna, prowitamina B5)

• Zimnotłoczone oleje roślinne podatne na ciepło

• Przeciwutleniacze (witaminy E, C, A)

• Olejki eteryczne  0.1 - 1 %

• Substancje aktywne  0.1 - 2% 

• Pigmenty perłowe

Przeciwutleniacze zapobiegają zjełczeniu olei roślinnych oraz olejków eterycznych pod wpływem działania tlenu znajdującego się w powietrzu. Przeciwutleniacze również konserwują i działają jako substancje czynne. Są jednym z najważniejszych składników preparatów kosmetycznych. Najczęściej spotykane i stosowane przeciwutleniacze to witaminy C, E i A oraz ekstrakt z liści rozmarynu. Przeciwutleniacze powinny być dodawane do olejów na etapie ich przechowywania, przed podgrzaniem fazy tłuszczowej lub w trzeciej fazie po podgrzaniu emulsji i jej schłodzeniu.

Emolienty - dobrze rozprzestrzeniają się na stosowanych powierzchniach, pokrywając je cienką warstewką, która pełni rolę swoistego filmu chroniącego skórę przed nadmiernym odparowywaniem wody z głębszych jej warstw, a także przed szkodliwym działaniem czynników zewnętrznych. Wprowadzane są do fazy olejowej wyrobu, gdyż należą one do surowców lipofilowych, nierozpuszczalnych w wodzie.

Dzięki swoim właściwościom związki tego typu stosowane w preparatach kosmetycznych, obniżają tzw. współczynnik TEWL (transepidermal water loss) czyli poprzez-naskórkowy ubytek wody. Parametr ten stanowi ważny wskaźnik określający stopień uszkodzenia bariery naskórkowej. Emolienty oprócz tworzenia warstwy ochronnej na powierzchni skóry, uzupełniają również lipidy naskórka wymyte przez mydła, inne środki oczyszczające zawierające w składzie recepturalnym syntetyczne detergenty, czy też alkohol etylowy naruszające tą barierę. Skóra zabezpieczona emolientem wykazuje znacznie mniejszą tendencję do utraty wody niż taka, która nie była poddana jego działaniu.

Wosk pszczeli (Cera alba) jest substancją wydzielaną przez pszczoły. W temperaturze pokojowej jest ciałem stałym o barwie od jasnożółtej do ciemnobrązowej i z czasem ciemnieje. Wosk pszczeli topi się w temperaturze 62-72°C w zależności od składu.

Wosk pszczeli to koncentrat kwasów, hydroksykwasów, alkoholi jedno- i dwuhydroksylowych, esterów i węglowodanów. Poza tym zawiera substancje zapachowe i żółty barwnik chryzynę.

W przemyśle farmaceutycznym i kosmetycznym używany jest jako utrwalacz i emulgator przy wyrobie plastrów, maści i kremów. Jest łatwo wchłaniany przez skórę, zmiękcza i wygładza naskórek. Ma słodki miodowy aromat który przechodzi do produkowanych kosmetyków. Wosk pszczeli posiada zdolności lecznicze, dzięki karotenoidom i nienasyconym kwasom tłuszczowym. Wykazuje działanie natłuszczające, ochronne i zapobiega wysuszaniu skóry (emolient). Jest dodawany do kosmetyków jako regulator konsystencji i lepkości. Polecany jest również jako stabilizator emulsji.

Olej parafinowy (parafina ciekła) - mieszanina ciekłych węglowodorów nasyconych otrzymywana przez rafinację wysoko wrzących destylatów ropy naftowej. Bezbarwna, oleista, bezwonna ciecz, pozbawiona smaku. Temperatura topnienia nie przekracza 0^oC. Stosowana w przemyśle farmaceutycznym (do wyrobu emulsji i maści), kosmetycznym i spożywczym. Tworzy na powierzchni skóry barierę okluzyjną, która hamuje utratę wody do otoczenia i zapobiega jej nadmiernemu przesuszeniu (emolient).

Boraks (czteroboran dwusodu) Na₂B₄O₇·10H₂O) - bezbarwne kryształy wietrzejące na powietrzu, słabo rozpuszczalne w wodzie; otrzymywane z minerałów: kornitu, boraksu. Stosowany w przem. szklarskim, ceramicznym, kosmetycznym i środków piorących, do zmiękczania wody. Wykorzystywany jest też jako słaby środek antyseptyczny

Oliwa z oliwek - olej roślinny o zielonym zabarwieniu, mocnym zapachu i smaku. W niskich temperaturach ścina się i mętnieje. Zawiera głównie nienasycone kwasy tłuszczowe ( 60-75% kwasu oleinowego, 14-18% kwasu linolowego, 2% kwasu linolenowego) oraz witaminę E. Polecana przy suchej, źle ukrwionej, dojrzałej, łuszczącej się, pękającej skórze. Stosowana w maskach do włosów, do pielęgnacji paznokci. Oliwka ma właściwości rozgrzewające i poprawiające ukrwienie.

Olej sojowy (Glicine Soja) - naturalne źródło wielonienasyconych kwasów tłuszczowych . W oleju sojowym w największej ilości występuje kwas linolowy, który przywraca skórze poziom właściwego nawilżenia i jest wykorzystywany w kosmetyce jako emolient. Olej sojowy jest również znany jako przeciwutleniacz dzięki zawartości witaminy E.

Stearyna - jest estrem gliceryny i kwasu stearynowego. W handlu dostępny w postaci płatków lub proszku, albo jednolitej masy woskowej o temp. topnienia ponad 71 stopni. Stosowana do wyrobu szminek, pomadek, błyszczek, pudrów, past dermatologicznych. Nadaje twardość kosmetykom, podwyższa temperaturę topnienia kremów i maści na skórze, dlatego też wchodzi w skład, między innymi kremów matujących.

Trójetanolamina to bezbarwna higroskopijna, gęsta ciecz, ciemniejąca na świetle. Dobrze rozpuszcza się w wodzie. Z tłuszczami tworzy emulsje. Dodawana do kremów, maści, śmietanek, mleczek, toników, detergentów. Na skórę działa nawilżająco, oczyszczająco, przeciwtrądzikowo, zmiękczająco, przeciwzaskórnikowo. Wnikając w pory rozmiękcza masy rogowe i zmydla wolne kwasy tłuszczowe, które są pożywką dla bakterii trądzikowych. W ten sposób zmniejsza objawy trądziku. Trójetanolamina zwiększa przepływ krwi przez naczynia skórne, poprawia ukrwienie skóry, przyśpiesza procesy odnowy i regeneracji skóry.

Gliceryna (glicerol) - jest to najprostszy alkohol trójwodorotlenowy. Jako dobry rozpuszczalnik tłuszczów i innych lipidów, jest stosowana przy produkcji kremów, pomadek i innych produktów kosmetycznych.

Oprócz zdolności do homogenizowania składników produktów kosmetycznych gliceryna znajduje zastosowanie zarówno jako czynnik:

• nawilżający skórę - surowiec ten przyciągając wilgoć z powietrza, nawilża naskórek czyniąc go elastycznym. Ze względu na małe cząsteczki gliceryna ma zdolność przenikania przez barierę warstwy rogowej. Dzięki temu mogą one działać zarówno na powierzchni skóry, jak i w jej głębszych warstwach.

• przeciwdziałający wysychaniu preparatów, szczególnie emulsji O/W i żeli. Gliceryna powstrzymuje parowanie wody i znacznie obniża jej temperaturę zamarzania

• Zapobiega ona także krystalizacji składników kosmetyku, nadając mu odpowiednią gładkość Zalecane stężenia gliceryny, zapewniające określony efekt kosmetyczny, oscyluje w granicach 5 - 15%. 

III. WYKONANIE ĆWICZENIA

Otrzymywanie emulsji

1. Otrzymywanie kremu tłustego - emulsja typu W/O

1. w zlewce o pojemności 100 cm³ odważyć 4 g wosku pszczelego

2. następnie ostrożnie dodawać kolejne składniki fazy tłuszczowej:

• 7,5 g oleju parafinowego

• 5 g oliwy z oliwek

1. fazę tłuszczową stopić i ogrzewać na łaźni wodnej do 70 - 75^oC

2. w zlewce o pojemności 25 cm³ ogrzać wodę do 70 - 75^oC (wstawić do łaźni razem z fazą tłuszczową)

3. w zlewce o pojemności 25 cm³ odważyć 0,2 g boraksu i dodać pipetą 8,5 cm³ ciepłej wody

4. zamontować mieszadło mechaniczne

5. roztwór wodny trzymać na łaźni wodnej i dodawać powoli mikropipetką do stopionego tłuszczu intensywnie mieszając

6. całość mieszać do ostygnięcia (homogenizować w ten sposób, aby nie wcierać pęcherzyków powietrza do masy

7. pod koniec dodać olejek zapachowy (lawendowy lub pomarańczowy)

2. Otrzymywanie kremu tłustego - emulsja typu O/W

1. w zlewce o pojemności 50 cm³ odmierzyć za pomocą pipet składniki fazy wodnej:

• 1,2 cm³ trójetanoloaminy

• 0,6 cm³ gliceryny

• 8,7 cm³ wody

1. w drugiej zlewce o pojemności 50 cm³ odważyć składniki fazy tłuszczowej:

• 3,17 g stearyny

• 6,12 g oleju sojowego

• 5 g oleju parafinowego

1. fazę tłuszczową stopić i ogrzać na łaźni wodnej razem z fazą wodną do 70 - 80^oC

2. fazę wodną wyjąć z łaźni i zamontować mieszadło

3. fazę tłuszczową pozostawić w łaźni i dodawać powoli mikropipetką do fazy wodnej o intensywnie mieszając (nie wolno dopuścić do zapowietrzenia mieszaniny)

4. całość mieszać do ostygnięcia do temperatury 35 - 40^oC i dodać olejek zapachowy

5. mieszanie końcowe powinno być dość intensywne w całej masie

6. mieszać do momentu ustabilizowania się konsystencji kremu

Badanie otrzymanych emulsji

1. Ocena jednorodności otrzymanych emulsji:

1. pobrać grudkę emulsji na szkiełko podstawowe i nakryć szkiełkiem nakrywkowym

2. obejrzeć preparat pod mikroskopem Boetiusa

3. wykonać odręczny rysunek obrazu spod mikroskopu

4. włączyć ogrzewanie i obserwować zachowanie się emulsji

5. zanotować temperaturę przy której zaobserwowano zmiany

1. Zachowanie emulsji pod wpływem wody:

1. pobrać niewielką ilość otrzymanych emulsji (około 0,5 g) do probówek

2. dodać wody i wymieszać

3. zanotować obserwacje

1. Sprawdzanie rodzaju emulsji (dodać oranż metylowy lub Sudan)

1. pobrać po grudce emulsji W/O na 2 szkiełka zegarkowe

2. na jedno szkiełko wsypać szczyptę oranżu metylowego a na drugie Sudan IV

3. emulsje dokładnie rozetrzeć z barwnikami za pomocą bagietki

4. emulsje z Sudanem IV i oranżem metylowym nanieść na szkiełka mikroskopowe i obejrzeć pod mikroskopem

5. zanotować obserwacje i wyciągnąć wnioski

6. tak samo postąpić z emulsją O/W

Oznaczanie rodzaju emulsji gotowego kosmetyku (kremu do rąk, mleczka do twarzy lub emulsji do kąpieli)

1. Otrzymany kosmetyk obejrzeć pod mikroskopem.

2. Sprawdzić jego zachowanie się w wodzie.

3. Obejrzeć go pod mikroskopem po dodaniu barwników: Sudanu IV
   i oranżu metylowego.

4. Na podstawie przeprowadzonych badań określić rodzaj emulsji.




IV. OPRACOWANIE WYNIKÓW

Otrzymywanie emulsji

Rodzaj emulsji	Skład fazy tłuszczowej	Właściwości poszczególnych składników fazy tłuszczowej	Skład fazy wodnej	Właściwości poszczególnych składników wodnej

Badanie otrzymanych emulsji:

Rodzaj emulsji	Ocena jednorodności otrzymanych emulsji		Zachowanie emulsji pod wpływem wody	Sprawdzanie rodzaju emulsji przy pomocy barwników
		Odręczny rysunek obrazu spod mikroskopu		Zachowanie emulsji pod wpływem temperatury		Oranż metylowy	Sudan

Oznaczanie rodzaju emulsji gotowego kosmetyku

	Ocena jednorodności kosmetyku		Zachowanie kosmetyku pod wpływem wody	Zachowanie kosmetyku po dodaniu barwników
Rodzaj kosmetyku	Odręczny rysunek obrazu spod mikroskopu	Zachowanie kosmetyku pod wpływem temperatury			Oranż metylowy	Sudan

Rodzaj emulsji:

12

---