Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy

Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej

Katedra Chemii i Ochrony Środowiska

Korozja materiałów budowlanych pod wpływem działania chemicznych czynników zewnętrznych

1. WPROWADZENIE

Korozją nazywamy zjawisko niszczenia materiałów spowodowane działaniem czynników zewnętrznych. Uszkodzenia spowodowane korozją prowadzą do obniżenia przydatności tworzyw do celów technicznych, a w przypadkach krańcowych do całkowitego zniszczenia materiału. Czynniki zewnętrzne wywołujące korozję możemy podzielić na:

- czynniki fizyczne: czas, różnice temperatur, działanie zamarzającej wody, ciśnienie, opady atmosferyczne,

- czynniki chemiczne: działanie tlenu, roztworów kwasów (np. pochodzących z kwaśnych opadów atmosferycznych), soli par substancji łatwopalnych,

- czynniki biologiczne: działanie organizmów żywych np. bakterii czy glonów.

Proces korozji inicjowany jedynie przez naturalne czynniki fizyczne do czasów rewolucji przemysłowej przebiegał stosunkowo wolno. Obecnie emitowane do atmosfery zanieczyszczenia przemysłowe przyczyniają się do niszczenia środowiska naturalnego, w tym również przyspieszają procesy korozyjne materiałów budowlanych.

Stosowane w budownictwie materiały budowlane (wapień, marmur, piaskowiec, zaprawa murarska, beton) zawierają w swoim składzie głównie węglany wapnia i magnezu. W wyniku szeregu procesów zachodzących zarówno na powierzchni, jak i we wnętrzu powyższe materiały budowlane ulegają powolnej destrukcji. W wyniku zanieczyszczeń atmosfery występuje zwiększona agresja chemiczna wpływająca na obniżenie trwałości budowli betonowych. Jest ona spowodowana działaniem na beton związków chemicznych znajdujących się w atmosferze, które reagują ze składnikami zaczynu cementowego. Gdy produkty tych reakcji są łatwo rozpuszczalne w wodzie następuje ich wymycie, przez co traci on swoją spoistość i przestaje wiązać kruszywo w betonie, który ulega rozpadowi (korozja rozpuszczenia). W przypadku gdy produkty są trudno rozpuszczalne w wodzie następuje narastanie kryształów mogących wywołać wysokie ciśnienie wewnątrz szkieletu betonu, co

powoduje jego rozsadzanie (korozja pęcznienia).

Najczęściej stosowany podział zjawisk korozji opiera się na podziale Moskwina:

Korozja I rodzaju (ługująca) - Są to procesy, przy których składniki stwardniałego zaczynu cementowego rozpuszczają się pod wpływem środowiskowej wody i ditłenku węgla i są wyługowywane z betonu. Procesy te przebiegają niezmiernie wolno lecz prowadzą do niszczenia konstrukcji budowlanych na skutek przechodzenia węglanu wapnia do roztworu pod wpływem ditlenku węgla i wody, która pełni rolę doskonałego rozpuszczalnika większości soli i niektórych składników zawartych w materiałach budowlanych. Procesy te można opisać równaniami:

W miarę ługowania struktura betonu ulega rozluźnieniu, w wyniku czego spada jego wytrzymałość. Z upływem czasu może dojść do całkowitego rozluźnienia jego struktury i w konsekwencji rozpadu. Według jednych badaczy całkowita utrata wytrzymałości następuje po wyługowaniu 1/3 wapna zawartego w zaczynie, według innych po wyługowaniu około połowy.

Korozja II rodzaju (kwasowa) - Są to zjawiska związane z reakcjami wymiany między składnikami betonu a środowiskiem agresywnym oraz z powstawaniem łatwo rozpuszczalnych soli lub produktów nie wykazujących własności wiążących (działanie wielu kwasów, zasad i soli). Agresja kwasowa jest silniejsza niż korozja ługująca i może szybciej doprowadzić beton do zniszczenia. Węglan wapnia reaguje łatwo z kwasami znajdującymi się w opadzie atmosferycznym a zjawiska te można opisać równaniami:

Korozja III rodzaju (siarczanowa) - Są to procesy związane z powstawaniem źle rozpuszczalnych soli, krystalizujących w porach betonu. Najgroźniejszą solą dla materiałów budowlanych jest siarczan sodu, który wraz ze stopniem uwodnienia zmienia objętość uwodnionej formy. Zjawisko to jest groźniejsze niż zamarzanie i topnienie wody zimą. Można je opisać reakcją:

Siarczany wchodzą w reakcje z wodorotlenkiem wapniowym lub z innymi minerałami cementowymi tworzą siarczan wapniowy (gips). Powstający gips reaguje z kolei z glinianem wapniowym obecnym w betonie, prowadząc do powstawania groźnego dla betonów związku tzw. soli Candołta (bakcyl cementowy):

Siarczan wapniowo-glinowy krystalizuje w postaci igieł. Powstające w fazie stałej kryształy soli Candolta nie mogąc jak gips wnikać do istniejących w kamieniu cementowym porów wywierają wewnętrzne ciśnienie powodujące powstawanie rys i spękań na powierzchni betonu. W dalszym etapie następuje całkowite zniszczenie betonu. Rozwój procesów korozji następuje w miarę dyfundowania czynnika agresywnego do wnętrza betonu.

Procesy destrukcji materiałów budowlanych można w istotny sposób ograniczyć stosując rozmaite środki zabezpieczające. W zależności od rodzaju i stopnia agresywności oraz od rodzaju konstrukcji betonowych stosuje się różne środki zwiększające trwałość betonu. Środki ochrony przed korozją dzielą się na aktywne i pasywne. Przez ochronę aktywną rozumie się celową ingerencję w procesy produkcyjne lub eksploatacyjne zapobiegającą powstawaniu zagrożenia korozyjnego. Pasywna ochrona antykorozyjna polega na uniemożliwieniu dostępu czynników agresywnych do konstrukcji. Uzyskuje się to przez zastosowanie wszelkiego rodzaju warstw ochronnych wykonanych z materiałów chemicznie trwałych. Należą do nich wszelkie impregnacje, powłoki, pokrycia, wykładziny obmurza i konstrukcje odporne w całej masie. Preparaty chemiczne nakładane na powierzchnię materiału budowlanego powinny powodować wzrost jego odporności na działanie szeregu czynników zewnętrznych. Środki te powinny spełniać następujące kryteria: zmniejszać wodochłonność co najmniej o 70%, wykazywać odporność na działanie czynników atmosferycznych, nie powodować zmian wyglądu zabezpieczonego materiału, nie ograniczać przepuszczalności powietrza i pary wodnej oraz nie prowadzić do powstawania szkodliwych produktów ubocznych. Spośród preparatów stosowanych do zabezpieczania materiałów budowlanych przed skutkami korozji można wymienić: polimery organiczne, silikoniany, silany, oligosilany, polisiloksany i mydła metaliczne, preparaty nieorganiczne. Najlepiej do zabezpieczania powierzchni materiałów budowlanych nadają się jednakże związki krzemoorganiczne ze względu na szereg zalet jak: odporność na starzenie się, cieplna, mechaniczna, chemiczna, trwałość wyglądu materiału zabezpieczonego, dobre właściwości hydrofobowe i adhezyjne.

2. CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia jest zapoznanie się ze skutkami oddziaływania czynników zewnętrznych (np. kwaśnego opadu atmosferycznego) oraz określenie zależności wyługowanego wapnia od rodzaju i czasu występowania czynnika agresywnego będącego składnikiem kwaśnego opadu atmosferycznego.

3. ZASADA METODY

Próbki materiałów budowlanych poddawane są działaniu roztworów kwasów o

pH = 4.5 symulujących kwaśne deszcze. Po upływie określonego czasu oznacza się metodą kompleksometryczną jony wapnia w pobranych próbkach poszczególnych roztworów. Oznaczenie polega na zmiareczkowaniu wobec wskaźnika kalcesu, badanego roztworu, zawierającego wyługowane jony wapnia, przy pH = 9-10, mianowanym roztworem wersenianu disodu (sól disodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego). Kompleks chelatowy wapń - kalces o barwie czerwonej zostaje zastąpiony przez bardziej trwały kompleks wapń - wersenian i roztwór przybiera barwę niebieską samego wskaźnika.

Z ilości wersenianu disodowego zużytego do związania jonów Ca²⁺ oblicza się zawartość wapnia w badanym roztworze.

4. ODCZYNNIKI

a) Rozcieńczone roztwory HC1, HNO₃ i H₂S0₄. Przygotować roztwory o pH = 4.5.

b) 0.02 M roztwór wersenianu disodu (Na₂H₁₄C₁₀O₈N₂∙ H₂O)

Rozpuścić na ciepło 7.44 g odczynnika w około 500 dm³ wody destylowanej, po czym po ostudzeniu dopełnić w kolbie miarowej do objętości 1dm³.

c) Roztwór alkalizujący. W zlewce o pojemności 500 dm³ rozpuścić 120 g KOH w 300 dm³ wody destylowanej. Po ostudzeniu uzupełnić do objętości 500 dm³.

d) Kalces (wskaźnik) - sól sodowa kwasu 2-hydroksy-1[2-hydroksy-4-sulfo-1-naftylazo] - 3 -naftoesowego.

1.0 g kalcesu należy rozetrzeć dokładnie w moździerzu ze 100 g NaCl.

e) Roztwór wzorcowy wapnia o stężeniu 0.02 mol/dm³ CaCO₃.

Rozpuścić 2.002 g węglanu wapnia cz.d.a., uprzednio suszonego w 120 °C przez 1 godz., w małej ilości kwasu solnego (1 : 4) i rozcieńczyć roztwór wodą destylowaną do objętości

1 dm³.

5. APARATURA, SPRZĘT I SZKŁO LABORATORYJNE

Waga techniczna, zlewki na 150 cm³, biureta na 25 cm³,pipeta na 10 cm³

6. WYKONANIE OZNACZENIA

1. Odważyć na wadze technicznej 4 próbki o masie ok. 5 g (z jednakowego materiału) Można stosować materiały budowlane np. marmur, kreda, cement, zaprawa murarska. Stopień rozdrobnienia badanych próbek materiałów budowlanych powinien być zbliżony a w razie konieczności próbki rozetrzeć w moździerzu.

2. Odważone próbki umieścić w zlewkach i zalać każdą 50 cm³ odpowiednich kwasów:

HCl, HNO₃ i H₂S0₄ oraz wodą destylowaną (próba zerowa).

1. w przypadku próbek zmielonych mieszać zawartość w zlewkach przez ok. 3 min. na początku i po każdym etapie pobierania próbek

2. w przypadku próbek rozdrobnionych mieszać zawartość w zlewkach ok. 5 min. na początku i po każdym etapie pobierania próbek

3. Sprawdzić miano przygotowanego roztworu wersenianu disodu w następujący sposób:

do kolby stożkowej o pojemności 300 cm³ odmierzyć 10 cm³ wzorcowego roztworu wapnia, dodać 90 cm³ wody destylowanej, 3 cm³ roztworu alkalizującego oraz ok. 0.2 g wskaźnika. Następnie po wymieszaniu zawartości kolby, miareczkować natychmiast przygotowanym roztworem wersenianu disodu do zmiany barwy z czerwonej na niebieską. Pod koniec miareczkowania dodawać roztwór wersenianu małymi kroplami, intensywnie mieszając. Współczynnik przeliczeniowy (k) przygotowanego roztworu wersenianu disodu na roztwór ściśle 0.02 mol/dm³ obliczyć według wzoru:

gdzie:

V — objętość roztworu wzorcowego wapnia użytego do nastawiania miana roztworu wersenianu, cm³,

V₁ — objętość roztworu wersenianu disodu zużyta do miareczkowania, cm³.

4. Po upływie odpowiednio 40, 80 i 120 min pobrać z każdej zlewki próbkę roztworu o objętości 10 cm³ i oznaczyć zawartość jonów wapnia wobec kalcesu.

5. Oznaczenie zawartości wapnia wykonać w następujący sposób: do kolby stożkowej o pojemności 300 cm³ wprowadzić próbkę badanego roztworu o objętości 10 cm³. Po rozcieńczeniu wodą destylowaną do ok. 100 cm³ dodać 3 cm³ roztworu alkalizującego oraz około 0.2 g kalcesu (wskaźnika). Po dodaniu wszystkich odczynników zawartość kolby wymieszać i natychmiast miareczkować roztworem wersenianu disodu do zmiany barwy z czerwonej na niebieską. Pod koniec miareczkowania roztwór wersenianu dodawać ostrożnie kroplami, energicznie mieszając.

7. OBLICZENIA I OPRACOWANIE WYNIKÓW

Zawartość wapnia w badanej próbce z uwzględnieniem stopnia rozcieńczenia ( X) wyrażoną w mg/dm³ obliczyć według wzoru:

Po 40 minutach: z 50 ml pobrano 10 ml ( 1/5 całości)

gdzie:

V-objętość roztworu wersenianu disodu 0.002 mol/l zużytego do miareczkowania badanej próbki [ml]

k- współczynnik przeliczeniowy Na₂H₂Y na roztwór ściśle 0.02mol/l

V₁- objętość próbki użytej do miareczkowania

0.02 M- molowość roztworu Na₂H₂Y

40,08 g/mol- masa molowa wapnia

Po 80 minutach: z pozostałych 40 ml pobrano 10 ml ( 1/4 całości)

Po 120 minutach: z pozostałych 30 ml pobrano 10 ml ( 1/3 całości)

gdzie:

V - objętość roztworu wersenianu disodu zużytego do miareczkowania badanej

próbki, cm³

k - miano roztworu wersenianu disodu, mg Ca²⁺/ cm³,

Wyniki doświadczenia zanotować w tabelce:

Środowiska	Próba	Czas [min]	Zawartość Ca [mg/dm^3]
H2O	1	40
		2	80
		3	120
	HCl	1	40
		2	80
		3	120
	H2SO4	1	40
		2	80
		3	120
	HNO3	1	40
		2	80
		3	120

Po przeprowadzeniu oznaczeń jonów wapnia sporządzić wykres zależności:

zawartości jonów wapnia w funkcji czasu dla każdego z badanych materiałów budowlanych i środowiska: c = f(t)

8. ZAKRES OBOWIĄZUJĄCEGO MATERIAŁU

Pojęcie i rodzaje korozji materiałów budowlanych. Czynniki wywołujące destrukcję materiałów budowlanych. Wpływ składu powietrza atmosferycznego na niszczenie materiałów budowlanych. Zapobieganie korozji. Środki stosowane do zapobiegania korozji materiałów budowlanych, kompleksometryczna metoda oznaczania wapnia.

Literatura podstawowa

1. Juda J., Chróściel S. - „Ochrona powietrza atmosferycznego”, Wydawnictwo Politechniki Warszawskiej 1980 2.Juda J., Nowicki M. - „Urządzenia odpylające”, PWN Kossowska-Cezak U. - „Meteorologia i klimatologia”, PWN 2000

Literatura uzupełniająca

1. Wardencki W., Namieśnik J., Techniki analityczne stosowane w monitoringu powietrza atmosferycznego i gazów odlotowych, Nowe horyzonty i wyzwania w analityce i monitoringu środowiskowym, CEEAM, Gdańsk 2003. 2. Zabiegała B., Partyka M., Namieśnik J., Jakość powietrza wewnętrznego - analityka i monitoring w: Nowe horyzonty i wyzwania w analityce i monitoringu środowiskowym, CEEAM, Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska, 2003.

---