Metody elektroanalityczne

Polarografia i woltamperometria

Metody te polegają na badaniu zależności natężenia prądu przepływającego przez roztwór z badaną substancją w czasie elektrolizy, od liniowo rosnącego potencjału (różnicy potencjałów) przyłożonego do układu elektrod: polaryzowalna elektroda wskaźnikowa - niepolaryzowalna elektroda odniesienia.

Cechą charakterystyczną tych metod jest to, że elektroliza nie obejmuje całego roztworu a jedynie cienką warstwę roztworu w pobliżu elektrody (stąd stężenie składnika oznaczanego w roztworze pozostaje niezmienione)

Polarografia jest szczególnym przypadkiem woltamperometrii z zastosowaniem kroplowej elektrody rtęciowej (KER)

Rodzaj elektrody wskaźnikowej zależy od badanego zakresu potencjałów (potencjału wydzielania jonów depolaryzatora V, napięcia rozkładowego związku, tj. SEM ogniwa

I

CuSO₄ ZnSO₄

1.49 2.35 SEM

0.35 - 0.75 V

I

+2 Obszar redukcji

katodowej

0

-2 Obszar anodowego utleniania

+1 0 -1 -2 V

Elektrody rtęciowe: +0.25 - - 1.8 ( r-r kwaśny)

+0.25 - -2.3 (r-r zasadowy )

Elektrody platynowe: +0.65 - -0.45

Zakres stosowania elektrod rtęciowych ogranicza:

• w zakresie potencjałów dodatnich (+0.25V) - anodowe utlenianie rtęci,

• w zakresie potencjałów ujemnych (-2.3V) - wydzielanie wodoru (ze względu na duże nadnapięcie wydzialania wodoru na rtęci w stosunku do niewielkiego nadnapięcia wydzielania wodoru na platynie zakres potencjałów ujemnych na elektrodach rtęciowych jest większy.

Zakres stosowania elektrod platynowych ogranicza:

• w zakresie potencjałów dodatnich (+0.65): proces utleniania wody

(2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e)

- w zakresie potencjałów ujemnych (-0.45V) - wydzielanie wodoru

(2H₂O + 2e → H₂ + 2OH^- )

Polarografia stałoprądowa (DCP)

Polarografia jest szczególnym przypadkiem woltamperometrii z zastosowaniem kroplowej elektrody rtęciowej i polega na badaniu zmian natężenia prądu płynącego przez elektrolit z badaną substancją, od liniowo rosnącego potencjału (+0.2 - -2.7) kroplowej elektrody rtęciowej (KER).

Zmiana natężenia prądu spowodowana jest redukcją (kiedy elektroda wskaźnikowa pracuje jako katoda) lub utlenianiem (jeśli elektroda polaryzowana jest anodowo) oznaczanej substancji na kroplowej elektrodzie rtęciowej.

Prąd mierzony w polarografii stałoprądowej jest prądem dyfuzyjnym, wywołanym przez dyfuzję jonów depolaryzatora pod wpływem gradientu stężenia (powstającego wskutek ubywania jonów na powierzchni KER).

KER (kroplowa elektroda rtęciowa) jest całkowicie polaryzowana, tzn., że pod wpływem zewnętrznego napięcia V, powstaje napięcie polaryzacyjne skierowane przeciwnie niż napięcie przyłożone:

SEM = E_a - E_k + IR

gdzie E_a - potencjał anody, E_k - potencjał katody, IR - opór elektrolitu (jeśli elektrolit w badanym przedziale potencjałów nie redukuje się jego wartość można pominąć).

Wtedy: V = SEM = E_a - E_k

Doskonała niepolaryzowalność elektrody odniesienia (elektroda chlorosrebrowa, kalomelowa o dużej powierzchni w stosunku do powierzchni mikroelektrody rtęciowej) oznacza, że jej potencjał E_a jest stały bez względu na kierunek i wielkość prądu, który przepływa przez układ.

W warunkach stałości E_a , potencjał KER E_k odzwierciedla zmiany przyłożonego napięcia V.

V = E_k

W związku z tym przebieg krzywych I = f(E) przypisuje się wyłącznie procesom elektrolitycznym zachodzącym na KER

Elektrodę, która przyjmuje potencjał określony przez zewnętrzne źródło napięcia nazywa się elektrodą doskonale polaryzowalną (nie wymienia ona naładowanych cząstek z roztworem, w związku z tym nie przepływa przez nią prąd pomimo połączenia jej, razem z elektrodą odniesienia, z zewnętrznym źródłem napięcia. Przyczyną polaryzacji elektrody jest zewnętrzne napięcie).

Krzywa polarograficzna

Zależność natężenia prądu od napięcia V (lub potencjału elektrody wskaźnikowej (E) nazywa się krzywą polarograficzną

I C D

h I _d,l

A B

E_r E _1/2 -E

A-B - obszar polaryzacji chemicznej:

Przyłożone napięcie nie osiąga wystarczająco dużej wartości aby na KER mogła przebiegać reakcja elektrochemiczna (redukcja lub utlenianie) badanej substancji (lub w roztworze nie ma substancji, która redukuje się lub utlenia na KER przy przyłożonym napięciu), przez roztwór nie płynie prąd (jeśli pominie się niewielki prąd szczątkowy oraz prąd pojemnościowy).

B-C - obszar depolaryzacji

W obecności substancji elektroaktywnej (ulegającej elektrolizie), przy określonej wartości napięcia E_w , odpowiadajacej potencjałowi wydzielania danego jonu (w punkcie B), następuje znaczny wzrost natężenia prądu. Trwa elektroliza, w wyniku której ubywa jonów substancji elektroaktywnej przy powierzchni KER, powstaje gradient stężenia i dyfuzja jonów z roztworu w kierunku KER.

Substancje, które w odpowiednim zakresie potencjałów redukują się (lub utleniają) na elektrodzie wskaźnikowej nazywają się depolaryzatorami, ponieważ zmniejszają wielkość polaryzacji elektrody (zdolność do polaryzowania się).

C-D - obszar polaryzacji stężeniowej

Osiągnięta zostaje maksymalna wartość prądu przepływającego przez elektrolit - graniczny prąd dyfuzyjny I _d,l . Najpowolniejszy proces decydujący o wartości natężenia prądu I _d,l - dyfuzyjny transport substancji w kierunku KER (przy której stężenie substancji spada do 0) nie zależy od wartości potencjału a zależy natomiast od stężenia (a także temperatury, lepkości parametrów KER). Wartość tego prądu (I _d,l ) jest miarą stężenia substancji elektroaktywnej.

Parametry fali polarograficznej:

E_r - potencjał wydzielania na KER (jest to potencjał elektryczny, przy którym zaczyna się efektywny przebieg reakcji elektrodowej depolaryzatorów): zależy od stężenia depolaryzatora.

E _1/2 - potencjał półfali: nie zależy od stężenia a jedynie od rodzaju elektrolitu (oraz obecności odczynników kompleksujących, oraz pH). Potencjał półfali redukcji prostego jonu jest zawsze wyższy niż jonu kompleksowego

I

-E

Krzywe polarograficzne roztworów tego samego depolaryzatora o różnych stężeniach: E_r1 , E_{r 2} , E_r3 - potencjały wydzielania tego depolaryzatora

Równanie fali polarograficznej

Przy założeniu, że po przyłożeniu zewnętrznego napięcia na elektrodzie przebiega redukcja i że w roztworze nie występuje postać zredukowana, to potencjał KER można określić wzorem Nernsta:

E_KER = E⁰ + 0.059/n lg c^o_red/ c^o_ox

c^o_red , c^o_red - stężenie postaci zredukowanej i utlenionej depolaryzatora na powierzchni kropli

Korzystając z zależności, że prąd dyfuzyjny zależy od różnicy stężeń postaci utlenionej w roztworze i na powierzchni kropli:

(1) I_d = K_ox (c_ox - c^o_ox ) a ponieważ:

I_d,l = K_ox c_ox (bo stężenie formy utlenionej na KER jest bardzo małe)

stąd c_ox = I_d,l / K_ox podstawiając do (1) równania otrzymujemy:

(2) I_d = I_d,l - K_ox c^o_ox stąd stężenie postaci utlenionej na KER jest

równe: c^o_{ox =} (I_d,l - I_d ) / K_ox

odpowiednio stężenie postaci zredukowanej wynosi:

c^o_red = I_d,l / K_red

po podstawieniu c^o_{ox ,} c^o_red do równania na KER oraz przy uwzględnieniu, że

K_ox / K_red = D_ox / D_red (D - współczynnik dyfuzji) otrzymamy:

E_KER = E⁰ + 0.059/n lg (D_red/ D_ox) ^1/2 + 0.059/n lg I_d/(I_dl - I_d)

Jeśli: I_d = ½ I_dl wtedy E_KER = E _1/2 = E⁰ + 0.059/n lg (D_red/ D_ox) ^1/2

E_KER = E_1/2 + 0.059/n lg (I_dl - I_d) / I_d

Kryterium odwracalności reakcji:

Na podstawie tego równania można wnioskować, że w przypadku odwracalnej reakcji elektrodowej obrazem zależności E od lg I_d/(I_dl - I_d )

powinna być prosta, której nachylenie określa współczynnik 0.059/n

Anodowa i katodowo-anodowa fala polarograficzna

I

-E, V

-I

Fale polarograficzne: (1) - fala katodowa redukcji jonów Pb⁺²; (2) - fala anodowa utleniania Pb(Hg); (3) -Fala anodowo-katodowa układu Pb-Pb⁺²

(1) redukcja na KER zgodnie z reakcją: +2e → Pb(Hg)

(2) rtęć w KER zastąpiono amalgamatem zawierającym ołów, który wkraplano do roztworu KCl: Pb(Hg) → + 2e

(3) krople amalgamatu spadaja do roztworu KCl zawierającego roztwór soli ołowiu: katodowa część opisuje stężenie ołowiu w roztworze chlorkupotasu, anodowa zaś stężenie ołowiu w amalgamacie.

Równanie fali anodowej:

E = E_1/2 - 0.059/n lg (I_dl - I_d) / I_d

Równanie fali anodowo-katodowej:

E = E_1/2 - 0.059/n lg (I_d - (I_dl)_a) / (I_dl )_k - I_d

• jeżeli roztwór nie zawiera postaci utlenionej to (I_dl )_k = 0 i otrzymuje się równanie fali anodowej

• jeżeli roztwór nie zawiera postaci zredukowanej, wówczas

(I_dl)_a = 0 i fala jest wyłącznie katodowa.

Układ, dla którego potencjały półfali katodowej i anodowej są zbliżone należy do układów odwracalnych

Ilościowa analiza polarograficzna

Podstawa analizy ilościowej jest równanie Ilkovica, zgodnie z którym natężenia prądu dyfuzyjnego zależy liniowo od stężenia depolaryzatora.

I_dl = kc

gdzie: k = f (n, D, m, t_d)

n - liczba elektronów w reakcji elektrodowej

D - współczynnik dyfuzji depolaryzatora

m - wydajność kapilary (masa wypływająca w czasie 1s)

t_d - czas życia kropli

Porównawcze metody ilościowe:

• krzywej wzorcowej,

• dodatku wzorca,

• porównania ze wzorcem,

• dodatków z zastosowaniem ekstrapolacji

W metodzie dodatku wzorca do dwóch jednakowych kolb dodaje się jednakowe objętości roztworu badanego. Do jednej z nich dodaje się określoną ilość r-ru wzorcowego, zawierającego znaną ilość badanej substancji (a [mg]). Po uzupełnieniu kolb do kreski rejestruje się krzywe polarograficzne dla obu roztworów. Otrzymane fale maja wysokości: h₁ - dla roztworu badanego oraz h₂ - dla roztworu z dodatkiem wzorca. Ilość substancji x [mg] w badanym roztworze wynosi:

x : a = h₁ : h₂ - h₁ stąd x = a_*h₁ / (h₂ - h₁)

Metoda porównania ze wzorcem polega na przygotowaniu w identycznych warunkach dwóch roztworów: badanej próbki o nieznanym stężeniu depolaryzatora c_x oraz próbki kalibracyjnej (wzorcowej) o znanym stężeniu tego samego depolaryzatora c_w. Wyznaczone wysokości fal są proporcjonalne do stężeń:

c_x : c_w = h_x : h_w stąd c_x = c_{w *} h_x / h_w

W metodzie dodatków rejestruje się fale polarograficzne:

• badanej próbki,

• oraz tej samej próbki po dodaniu do niej znanej objętości V_w roztworu

wzorcowego o stężeniu c_w,

• po dodaniu kolejnej objętości (drugiej, trzeciej.....) V_w roztworu wzorcowego

Po zmierzeniu wysokości fal h₀, h₁, h₂, ....nanosi się je na wykres w funkcji ilości dodanego wzorca m₁, m₂, m₃,......., przy czym m₁ = V_wc_w, m₂ = 2m₁

Ilość badanej substancji w próbce wyznacza punkt przecięcia otrzymanej prostej z osią odciętych.

h₂

h₁

h₀

m_x m₁ m₂

m_x + m₁

m_x + m₂

Cechy kroplowej elektrody rtęciowej

Znaczenie i dobór elektrolitu podstawowego

Ograniczenia polarografii stałoprądowej (DCP)

1. Czułość pomiarów polarograficznych - 10 ^-5 mol/l. Przy objętości kilku mililitrów analizowanego roztworu odpowiada to kilku do kilkudziesięciu μg oznaczanej substancji)

Czułość przyrządu S to stosunek sygnału pomiarowego do

sygnału zakłócającego:

S = I_F / I_C

I_F - natężenie prądu faradajowskiego (związanego z

reakcjami elektrodowymi,

I_C - natężenie prądu pojemnościowego

(niefaradajowskiego)

W polarografii stałoprądowej prąd faradajowski i pojemnościowy są sobie równe, jeżeli stężenie depolaryzatora osiągnie 10 ^-5 mol/l. Wtedy sygnał pomiarowy nie jest odróżniany od sygnału zakłócającego

Mierzona wartość prądu faradajowskiego w warunkach polarografii stałoprądowej to średni prąd dyfuzyjny

I_d

t_d 2t_d 3t_d t

Zmiany prądu chwilowego i średniego w czasie (t_d czas życia kropli )

2. mała zdolność rozdzielcza

Pozwala na rozróżnienie dwóch składników o zbliżonych stężeniach jeśli różnica ΔE _1/2 = 100-200 mV.

Jeżeli stężenie jednego z depolaryzatorów jest wielokrotnie większe (fala tego depolaryzatora zmienia kształt i wielkość fali depolaryzatora o mniejszym stężeniu) wtedy różnica ΔE _½ musi być większa (ok. 300mV).

Dopuszczalne są większe stężenia składnika rozładowującego się przy bardziej ujemnym potencjale w przypadku redukcji lub przy bardziej dodatnim - w przypadku utleniania.

Aby osiągnąć większą czułość stosuje się techniki umożliwiające eliminację prądu pojemnościowego:

- polarografię z próbkowanym pomiarem prądu (tast)

• polarografię zmiennoprądową prostokątną

• polarografię pulsową.

Techniki te oraz dodatkowo polarografia zmiennoprądowa sinusoidalna pozwalają również uzyskać większą rozdzielczość ΔE _1/2 = 45 mV.

Prąd pojemnościowy i jego wpływ na czułość pomiarów polarograficznych

Prąd pojemnościowy (ładowania, niefaradajowski) związany jest z ładowaniem się podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz rtęć-elektrolit.

Prąd pojemnościowy wzrasta liniowo wraz ze wzrostem potencjału elektrody (tworzą się coraz mniejsze krople rtęci, które mają coraz większy ładunek) oraz zależy od parametrów elektrody (prędkości wypływu rtęci i czasu)

-0.56 E,V

Zależność prądu pojemnościowego od wielkości powierzchni kropli rtęci

Natężenie prądu pojemnościowego zależy od szybkości wzrostu powierzchni kropli rtęci:

I_C = f (dS / dt)

S

t_d t

W początkowym okresie trwania kropli, wzrost natężenia prądu pojemnościowego jest największy, ponieważ szybkość wzrostu kropli jest wtedy maksymalna. Tuż przed oderwaniem kropli, powierzchnia jej jest prawie stała i wartość natężenia prądu pojemnościowego spada do zera.

Zależność ta jest wykorzystana w technikach polarograficznych wykorzystujących tzw. próbkowanie prądu (polarografia tastowa, selekcyjna, prądu maksymalnego)

Polarografia tastowa

W polarografii tastowej prąd jest rejestrowany nie przez cały czas trwania kropli - t_d, lecz w krótkim przedziale czasu t_p - w końcowym okresie życia kropli. Pomiar taki możliwy jest dzięki zastosowaniu układu próbkującego, sterowanego impulsem wytwarzanym w chwili oderwania się kropli w obwodzie elektrycznym.

I t_p

t_d 2t_d

Zmiana prądu chwilowego i średniego w czasie t_d - życia kropli ,

t_p - czas próbkowania

Dodatkowa zaletą jest to, ż prąd chwilowy mierzony w czasie próbkowania jest większy od prądu średniego (linia falista na rysunku).

Dzięki temu czułość pomiarów tą techniką jest większa (ok. 10^-6 mol/l) a otrzymane polarogramy nie posiadają oscylacji i zniekształceń występujących w polarografii tradycyjnej.

Próbkowanie prądu wykorzystuje się w takich metoda jak: polarografia zmiennoprądowa prostokątna, polarografia pulsowa.

Polarografia zmiennoprądowa

W polarografii zmiennoprądowej elektrodę wskaźnikową polaryzuje się stałym napięciem wzrastającym liniowo, które jest modulowane napięciem zmiennym o stałej amplitudzie i częstotliwości. Napięcie zmienne może mieć przebieg sinusoidalny, prostokątny i in.

V E E_AC E_DC

e

0

τ t t

T

Zmiany napięcia V w czasie t oraz potencjału elektrody E w czasie t dla prądu zmiennego sinusoidalnego: τ - czas trwania impulsu (półokres), e - amplituda, E_AC - składowa zmienna potencjału elektrody, E_DC - składowa stała potencjału elektrody.

τ

E

e t

t_p

Przebieg czasowy impulsu prostokątnego E, e - amplituda napięcia prostokątnego, τ - czas trwania impulsu, t_p czas próbkowania.

W metodzie polarografii zmiennoprądowej sinusoidalnej na stałe napięcie polaryzujące elektrodę, nakłada się krótkie impulsy napięcia (napięcie przemienne o małej zmieniającej się amplitudzie (ok.20 mV) o częstotliwości ok. 50 Hz). Wartość napięcia przemiennego przechodzącego przez elektrolit zmienia się wraz ze zmianami potencjału polaryzacyjnego, stężenia depolaryzatora i częstotliwości prądu zmiennego.

W metodzie tej mierzy się składowe zmienne prądu I∼ (faradajowskiego i pojemnościowego), składowe stałe są odrzucane.

Amplituda prądu przemiennego jest wprost proporcjonalna do dI/dE, stąd rejestrowana krzywa odpowiada pierwszej pochodnej krzywej polarograficznej:

I∼

I_p - prąd piku

E

Rejestrowana krzywa przedstawia zależność prądu zmiennego I∼ w funkcji

potencjału E (składowej stałej) elektrody wskaźnikowej.

Metoda ta pozwala na uzyskanie czułości oznaczeń ok. 10^-7 mola/l dla substancji, które adsorbują się na powierzchni kropli. Natomiast w pozostałych przypadkach czułość metody jest porównywalna z polarografią tradycyjną (gdyż mierzony prąd zmienny zawiera również, oprócz prądu faradajowskiego, prąd pojemnościowy).

Metoda ta przewyższa klasyczną polarografię większą zdolnością rozdzielczą: ΔE = 45 mV.

Polarografia zmiennoprądowa prostokątna

Liniowo wzrastające napięcie stałe polaryzujące elektrodę modulowane jest napięciem prostokątnym a małej amplitudzie ok. 20 mV i dużej częstotliwości ok. 200 Hz.

A t_p

E

t_R

t t

Prąd jest mierzony pod koniec trwania każdego impulsu i tuż przed nowym impulsem a więc w krótkich odcinkach pomiarowych t_p

Rejestruje się prąd zmienny faradajowski I∼ w funkcji składowej stałej

potencjału E elektrody wskaźnikowej. Kształt rejestrowanych krzywych jest podobny do krzywych w polarografii sinusoidalnej.

Natężenie prądu zależy od stężenia depolaryzatora oraz amplitudy prądu. Zwiększenie amplitudy pogarsza jednak rozdzielczość.

Zaletą metody jest eliminacja prądu pojemnościowego wywołanego ładowaniem i rozładowywaniem warstwy podwójnej wskutek zmian napięcia prostokątnego o dużej częstotliwości (zarówno stałej prądu związanego ze wzrostem kropli, prądu jak i zmiennej) . Stąd oznaczalność metody wynosi ok. 10^-7 mol/l.

Polarografia pulsowa

E,V

e

0

t

τ

Przebieg zmian napięcia pulsującego i sinusoidalnego, τ - czas impulsu (półokres), e - amplituda.

Na stały potencjał początkowy E₀ (potencjał odniesienia) nakłada się impulsy prostokątne o amplitudzie liniowo rosnącej w czasie. Jeden impuls napięciowy trwający np.1/50 s przypada na kroplę i przykładany jest pod koniec życia kropli. Czas impulsu składa się z czasu oczekiwania t _w oraz czasu pomiaru t_p (próbkowania).

E t_p

• 
  
  
  

t _w

E₀

t

Zmiany potencjału KER w czasie polarografii pulsowej prostokątnej

τ - czas impulsu, t _w - czas oczekiwania, t_p - czas pomiaru

t_d >> t _w + t_p

Mierzone jest natężenie prądu granicznego przepływającego przez KER pod koniec trwania kropli w funkcji napięcia polaryzującego. Rejestrowana krzywa ma postać fali polarograficznej.

Oznaczalność metody wynosi 10^-7 mol/l

---