14. STALE l STOPY O SPECJALNYCH WŁAŚCIWOŚCIACH FIZYCZNYCH
    l CHEMICZNYCH

1. Stale odporne na ścieranie

Materiałem o dużej odporności na ścieranie jest austenityczna stal manganowa 11G12 zawierająca 1 ÷ 1,3% węgla i 11 ÷ 14% manganu. Stosunek ilości węgla do manganu w tej stali powinien wynosić 1:10, gdyż tylko dostateczna zawartość węgla warunkuje stałość struktury austenitycznej (rys. 14.1). Stal ta, zwana stalą Hadfielda, ma niską granicę sprężystości i plastyczności (R_e ≈ 400 MPa), niską twardość (210 HB) przy wysokiej wytrzymałości (R_m ≈ 1050 MPa) i bardzo dobrych właściwościach plastycznych (A ≈ 50%, z ≈ 60%, KCU2 ≈ 300 J/cm²). W stanie wolno chłodzonym w strukturze stali oprócz austenitu występują wydzielenia węglików, co wpływa niekorzystnie na jej właściwości. Z tego względu poddaje się ją przesycaniu od zakresu 950 ÷ 1000°C z chłodzeniem w wodzie, w wyniku czego otrzymuje się jednorodny austenit.

Rys. 14.1. Stal Hadfielda trawiona 4% azotalem (pow. 250x)

Stal Hadfielda cechuje duża odporność na ścieranie przy dobrej udarności w przeci­wieństwie do zahartowanych stali, które odznaczają się również dużą odpornością na ścieranie, ale są kruche. Tę dużą odporność na ścieranie tłumaczy się tym, że stal ta, mając niską granicę plastyczności, łatwo się umacnia w czasie odkształcania, w stopniu znacznie większym niż inne stale konstrukcyjne, a ponadto austenit w warstwie powierz­chniowej pod wpływem nacisku ulega przemianie w martenzyt. Z uwagi na te właściwości, stal 11G12 jest stosowana wszędzie tam, gdzie przy dużej odporności na ścieranie wymagana jest również dobra udarność. Ma ona szerokie zastosowanie do wytwarzania krzyżownic rozjazdów kolejowych, szczęk łamaczy, gąsienic pojazdów itp. Należy podkreślić, że stal Hadfielda jest odporna na ścieranie tylko wtedy, gdy zachodzi ono przy znacznym docisku powierzchniowym; np. w warunkach szlifowania bez docisku stal ta nie wykazuje odporności na ścieranie. Stal ta jest bardzo trudno obrabialna, najwyżej węglikami spiekanymi.

2. Stale nierdzewne i kwasoodporne

Korozja i jej rodzaje. Korozją nazywamy proces niszczenia metalu na skutek oddziaływania środowiska zewnętrznego. Zaczyna się ona zawsze na powierzchni i stop­niowo przenika do warstw głębszych, jednakże ten postęp w głąb materiału nie zawsze jest równomierny. Rozpoczęty proces korozji, jeśli nie ulega zahamowaniu, prowadzi do całkowitego zniszczenia elementów metalowych. Straty, jakie ponosi gospodarka na skutek korozji, są bardzo duże i z tego względu każde państwo poświęca znaczne środki na ochronę przed korozją. Ze względu na charakter rozróżniamy:

1) korozję chemiczną,

2) korozję elektrochemiczną.

Korozja chemiczna zachodzi zwykle pod wpływem działania suchych gazów w wyso­kich temperaturach. Powstaje wówczas na powierzchni elementów metalowych cienka warstwa związków chemicznych, najczęściej tlenków, rzadziej siarczków, azotków czy też węglików. Czynnik korodujący przenika na drodze dyfuzji poprzez warstwę produktów korozji do metalu, co powoduje jej stopniowe pogłębianie i korozja postępuje w głąb metalu, jakkolwiek szybkość korozji ze wzrostem grubości warstwy produktów korozji maleje. Nie tylko czynnik korodujący dyfunduje do metalu poprzez warstwę produktów korozji, także i atomy metalu dyfundują w kierunku przeciwnym, tak że warstwa produktów korozji rośnie nie tylko od zewnątrz, ale i od wewnątrz. Warstwa produktów korozji może doprowadzić do całkowitego zahamowania postępu korozji, jeśli spełnia następujące warunki:

1) pokrywa całkowicie powierzchnię metalu,

2) nie rozpuszcza się w otaczającym środowisku,

3) przylega ściśle do powierzchni metalu,

4) jej współczynnik rozszerzalności jest zbliżony do współczynnika rozszerzalności metalu.

Rys. 14.2. Schemat przebiegu korozji elektrochemicznej

Korozja elektrochemiczna zachodzi w cieczach, zwykle w roztworach wodnych, na skutek przepływu prądu elektrycznego z jednej części materiału do drugiej za pośrednictwem elektrolitu. Przykładem jej może być rozpuszczanie się metali w kwasach. Wiadomo np., że zanieczyszczony cynk bardzo łatwo rozpuszcza się w kwasie siarkowym, gdyż zawarte w nim zanieczyszczenia oraz kwas tworzą szereg lokalnych ogniw galwanicznych, w których cynk jest anodą, a zanieczyszczenia katodą, w wyniku czego cynk przechodzi do roztworu (rys. 14.2). Natomiast cynk o dużej czystości, zawierający bardzo mało zanieczyszczeń, rozpuszcza się bardzo powoli, gdyż ilość lokalnych ogniw jest w tym przypadku niewielka. Ze względu na wynik oddziaływania rozróżniamy następujące rodzaje korozji:

1. Korozja równomierna, zachodząca na całej powierzchni elementów metalowych, powodująca mniej więcej równomierne zmniejszenie ich grubości (rys. 14.3).

Rys. 14.3. Korozja równomierna

2. Korozja wżerowa występuje, gdy metal atakowany jest tylko w pewnych miejscach powierzchni, wskutek czego powstają w tych miejscach zagłębienia zwane wżerami (rys. 14.4), które często są tak głębokie, że przechodzą przez całą grubość blachy na wskroś (rys. 14.5).

Rys. 14.4. Wżery		Rys. 14.5. Przeżarcia

3. Korozja międzykrystaliczna zachodzi wówczas, gdy ośrodek aktywny atakuje granice ziarn bez naruszenia ich wnętrza. Tego rodzaju korozja rozprzestrzenia się w głąb metalu po granicach ziarn, co powoduje naruszenie spójności metalu.

4. Korozja naprężeniowa zachodzi na skutek istnienia w metalu naprężeń własnych. Miejsca metalu o różnych naprężeniach mają rozmaite ilości energii wewnętrznej, co w obecności roztworów prowadzi do powstania ogniw lokalnych, które z kolei powodują korozję. Mogą to być naprężenia zarówno wywołane działaniem sił zewnętrznych, jak i naprężenia z uprzednich procesów technologicznych, np. zginania, spawania. Przeja­wem tej korozji są kruche pęknięcia.

5. Korozja kontaktowa, która zachodzi, gdy stal styka się z innymi metalami, np. stopem miedzi, wskutek czego powstają lokalne ogniwa prowadzące do znacznego ubytku materiału.

Istnieją następujące sposoby zapobiegania korozji lub zmniejszania jej skutków:

1) zastosowanie materiałów odpornych na korozję,

2) zastosowanie powłok ochronnych,

3) ochrona katodowa lub protektorowa,

4) usuwanie agresywnych składników z ośrodka lub stosowanie inhibitorów zmniej­szających szybkość korozji.

Stan pasywny metali. Liczne elementy maszyn i urządzeń pracują w ośrodkach chemicznie aktywnych i muszą z tego względu wykazywać odporność na korozję. Stale węglowe i niskostopowe nie są odporne na korozję, ale przez wprowadzenie do nich niektórych dodatków stopowych można zwiększyć ich odporność na korozję i otrzymać stopy nie ulegające korozji w określonych środowiskach. Stale te zwane są stalami nierdzewnymi i kwasoodpornymi. Stale nierdzewne są odporne na korozję atmosferyczną i wodną, a stale kwasoodporne nie ulegają działaniu większości środowisk kwaśnych. Odporność na korozję stali tego typu związana jest ze zdolnością stopów żelaza do pasywacji. Przez pojęcie pasywacji rozumiemy zwiększenie odporności metalu na korozję przez utlenienie jego powierzchni. Przyjmuje się, że na powierzchni pa­sywnego metalu istnieje szczelna i silnie przylegająca warstewka tlenków prawdo­podobnie jednocząsteczkowych, która chroni metal przed oddziaływaniem otaczającego środowiska korozyjnego.

Stan pasywny metalu i jego trwałość jest funkcją większej liczby współdziałających ze sobą czynników ściśle związanych z właściwościami układu metal-środowisko korozyjne. Wszelkie zmiany tych czynników we wspomnianym układzie mogą spowodować zanik stanu pasywnego metalu. Metal praktycznie całkowicie odporny na działanie okre­ślonego środowiska korozyjnego w określonych warunkach może mieć małą odporność na korozje lub nawet zupełnie jej nie mieć wobec innego środowiska korozyjnego w tych samych lub innych warunkach.

Czynniki wpływające na odporność na korozję. Odporność na korozję stali nierdze­wnych i kwasoodpornych zależy głównie od następujących czynników:

1) składu chemicznego, a zwłaszcza zawartości chromu, niklu, węgla, molibdenu, miedzi, manganu, azotu, tytanu, niobu i tantalu;

2) struktury;

3) stanu powierzchni.

Skład chemiczny. Podstawowym dodatkiem stopowym stali odpornych na korozję jest chrom. Wprowadzony do stali przy 13% swej zawartości powoduje skokową zmianę potencjału elektrochemicznego z 
 V do +0,2 V. Na rysunku 14.6 przed­stawiono zmianę potencjału elektrochemicznego stali węglowej w zależności od za­wartości chromu.

Rys. 14.6. Potencjał elektrochemiczny stopów żelaza z chromem

Jak widać, odporność na korozję występuje dopiero przy zawartości powyżej 13 ÷ 14% chromu. Stale chromowe są odporne na korozję w środowiskach utleniających, np. kwasu azotowego; nie są one natomiast odporne na działanie środowisk redukują­cych, np. kwasu solnego, siarkowego. W temperaturach wysokich minimalna zawartość chromu zapewniająca odporność na korozję wzrasta do 20%.

Drugim oprócz chromu najważniejszym składnikiem stopowym stali odpornych na korozję jest nikiel, który zwiększa odporność stali na działanie wielu środowisk korozyj­nych, a zwłaszcza kwasu siarkowego, roztworów obojętnych chlorków (woda morska) itp. Stale zawierające nikiel nie są odporne na działanie gazów zawierających związki siarki w podwyższonych temperaturach z uwagi na powstawanie siarczku niklu Ni₂S.

Węgiel na ogół pogarsza odporność na korozję. Pogorszenie jest nieznaczne, jeśli węgiel znajduje się w postaci roztworu stałego. Silnie zmniejsza się natomiast odporność na korozję stali, jeżeli węgiel występuje w postaci węglików.

Struktura stali. Stale odporne na korozję mają strukturę ferrytyczną, austenityczną lub martenzytyczną. Największą odporność na korozję wykazują stale austenityczne. Większą odporność na korozję struktur jednofazowych należy przypisać znacznie korzy­stniejszym warunkom powstawania stanu pasywnego oraz utrzymania jego trwałości i ciągłości. Prawdopodobieństwo powstawania ogniw lokalnych w stali o strukturze jednofazowej jest bardzo małe. Pojawienie się w stalach jednofazowych dodatkowych składników strukturalnych prowadzi zawsze do zmniejszenia odporności na korozję.

Stan powierzchni. Odporność na korozję stali zależy w dużej mierze od stanu jej powierzchni. Stale o powierzchni gładkiej są zawsze bardziej odporne na korozję od stali o powierzchni o znacznej chropowatości (maksymalną odporność na korozję mają stale o wypolerowanej powierzchni). Odporność na korozję można zwiększyć także przez odpowiednią obróbkę chemiczną, np. przez gotowanie elementów w 5% roztworze HNO₃.

Stale odporne na korozje. Stale odporne na korozję (nierdzewne i kwasoodporne) ujęte są w normie PN-71/H-86020. Znak poszczególnych gatunków stali składa się z liter i cyfr. Litery w znaku stali określają charakterystyczne dla danego gatunku stali pierwiastki stopowe:

H	—	chrom,		G	—	mangan,
N	—	nikiel,		Cu	—	miedź,
Nb	—	niob,		T	—	tytan,
M	—	molibden,		J	—	aluminium

Liczby stojące po literach oznaczają przybliżoną zawartość pierwiastków stopowych wyrażoną w całkowitych procentach. Gdy gatunki stali różnią się tylko zawartością węgla, oznacza się to cyfrą na początku znaku stali przed pierwszą literą, którą zawsze jest litera H

00,0,l,2,3,4.

Niektóre gatunki stali odpornych na korozję podaje tabl. 14.1.

Tablica 14.1Stale odporne na korozję (przykłady) wg PN-71/H-86020

Znak stali	Skład chemiczny w % (wartości średnie)
		C	Mn	Cr	Ni	inne
OH13	max 0,08	max 0,88	13,0	max 0,6	—
1H13	0,12	max 0,8	13,0	max 0,6	—
2H13	0,2	max 0,8	13,0	max 0,6	—
3H13	0,3	max 0,8	13,0	max 0,6	—
H17	max 0,10	max 0,8	17,0	max 0,6	—
H25T^11	max 0,15	max 0,8	25,0	0,6	Ti = 4xC
1H18N9	max 0,12	max 2,0	18,0	9,0	—
OH18N10T	max 0,08	max 2,0	18,0	10,0	Ti = 5xC
OH18N12Nb	max 0,08	max 2,0	18,0	12,0	Nb = 10 x C
Maksymalna zawartość krzemu wynosi 0,8%. ^1) Według PN-71/H-86022.

Ze względu na skład chemiczny stale odporne na korozję można podzielić na trzy grupy:

1) stale chromowe,

2) stale chromowo-niklowe,

3) stale chromowo-niklowo-manganowe.

Stale chromowe. Stosowane stale chromowe w zależności od zawartości chromu można podzielić na trzy grupy: stale o zawartości 12 ÷ 14% Cr, 16 ÷ 18% Cr oraz 25 ÷ 28% Cr. Stale grupy pierwszej zawierają 12 ÷ 14% chromu i do 0,45% węgla. Struktury tych stali są różne w zależności od zawartości węgla, co widać z rys. 14.7, na którym przedstawiono przekrój pionowy układu Fe-Cr-C przy 15% chromu. Jak widać, w zakresie niskich zawartości węgla (C < 0,1%) pole fazy α rozciąga się w całym zakresie temperatur i stale o takim składzie chemicznym będą miały strukturę ferrytyczną. Stale ze średnią zawartością węgla (0,20 ÷ 0,30%) po nagrzaniu powyżej około 950°C będą miały częściowo strukturę austenityczną, a częściowo nie zmienionego ferrytu. Po ochłodzeniu struktura tych stali będzie zawierała ferryt i martenzyt i z tego względu zwane są one stalami półferrytycznymi. Stale o zawartości węgla powyżej 0,3% przechodzą po nagrzaniu całkowicie w austenit, a po ochłodzeniu będą miały strukturę martenzytyczną. Zgodnie z powyższym stale 0H13 zaliczamy do stali ferrytycznych, stal lH13 do stali półferrytycznych, a stale 2H13, 3H13 i 4H13 do stali martenzytycznych. Są to najtańsze gatunki stali nierdzewnych, stosowane zarówno w życiu codziennym, jak i w technice. Stale 1H13 i 2H13 są bardzo plastyczne. Można je ponadto łatwo spawać. Ich obróbka cieplna polega na hartowaniu z temperatury 950 ÷ 1000°C z następnym odpuszczaniem w zakresie temperatur 600 ÷ 700°C, pozwalająca uzyskać zależnie od zawartości węgla wytrzymałość na rozciąganie 600 ÷ 1000 MPa. Stale te mają dużą odporność na korozję w atmosferze pary wodnej i różnych kwasów (np. azotowego, octowego), nie są natomiast odporne na działanie kwasu solnego i siarkowego. Wykonuje się z nich łopatki turbin parowych, części maszyn, które mają być odporne na korozję, przedmioty codziennego użytku. Stale o wyższej zawartości węgla (3H13 i 4H13) mają po zahartowaniu twardość równą twardości martenzytu w stalach węglowych i z tego względu produkuje się z nich wyroby o dużej twardości i odporności na ścieranie, np.: narzędzia chirurgiczne i dentystyczne, noże, brzytwy, sprężyny, łożyska i inne elementy przeznaczone do pracy w środowiskach chemicznie aktywnych. Obróbka cieplna tych stali polega na hartowaniu z temperatury 950 ÷ 1000°C (chłodzenie na powietrzu lub w oleju) z następnym odpuszczaniem w zakresie 150 ÷ 400°C w zależności od wymaganej twardości.

Rys. 14.7. Przekrój pionowy układu Fe-Cr-C przy zawartości 15% chromu

Stale grupy drugiej zawierają 16 ÷ 18% chromu i około 0,1% węgla. Są one gatunkami stali nierdzewnych o większej odporności na korozję (H17), mające w stanie wolnochłodzonym strukturę ferrytyczną lub ferrytyczno-martenzytyczną. Są szeroko używane na naczynia kuchenne, aparaty w przemyśle spożywczym, ozdoby samo­chodowe itp. Można je stosować również jako stale żaroodporne do pracy w tem­peraturach nie przekraczających 900°C.

Stale trzeciej grupy, o zawartości 25 ÷ 28% chromu (H25T), mają strukturę ferrytycz­ną. Są one mniej plastyczne niż stale o niższej zawartości chromu i z tego względu ich zastosowanie jako stali nierdzewnych jest ograniczone; mają natomiast zastosowanie jako stale żaroodporne do pracy w temperaturach do 1150°C, np. mufle, retorty itp. (PN-71/H-86022).

Stale półferrytyczne i ferrytyczne stosowane są głównie w stanie wyżarzonym. Nie można ich poddawać obróbce cieplnej, gdyż nie doznają przemiany alotropowej. Z tego względu rozdrobnienie ziarna tych stali może nastąpić jedynie na drodze przeróbki plastycznej. Odporność na korozję stali ferrytycznych jest wyższa niż stali martenzytycznych.

Stale chromowo-niklowe. Współczesne gatunki nierdzewnej stali chromowo-niklowej zawierają 18 ÷ 25% chromu i 8 ÷ 20% niklu; mają one strukturę austenityczną. Najczę­ściej stosowana jest stal typu 18/8 zawierająca 18% chromu i 8% niklu lub pewne modyfikacje tego typu stali (0H18N9, 1H18N9, 2H18N9). Stal ta jest wybitnie odporna na korozję, nie działa na nią kwas azotowy, stężony kwas siarkowy, fosforowy i inne. W celu zwiększenia odporności na działanie kwasu siarkowego stosuje się dodatki molibdenu w ilości 1,5 ÷ 2,5%. Dodatek miedzi w ilości około 3% zmniejsza skłonność tych stali do korozji naprężeniowej, a dodatek krzemu w ilości 2 ÷ 3% polepsza odporność na działanie kwasu solnego. W celu nadania tej stali jednorodnej struktury austenitycznej przesyca się ją od temperatury 1050 ÷ 1100°C w wodzie. Stale chromo­wo-niklowe są szeroko stosowane do budowy aparatury chemicznej, części maszyn i aparatury w przemyśle spożywczym. Wzrost znaczenia tych stali nastąpił nie tylko dzięki ich dużej odporności na korozję, ale także z uwagi na ich dobre właściwości mechaniczne i technologiczne. Są one bardzo plastyczne, można je łatwo walcować, nadają się do tłoczenia, ciągnienia na zimno, jak również są dobrze spawalne.

Wadą tych stali jest skłonność do korozji międzykrystalicznej, która występuje wówczas, gdy były one wcześniej nagrzane do temperatury 450 ÷ 700°C. Przyczyną tego rodzaju korozji jest wydzielanie się na granicach ziarn węglików chromu powodujące zubożenie granic ziarn w chrom. Skłonność do korozji międzykrystalicznej można usunąć przez:

1) zmniejszenie zawartości węgla w stali do 0,02 ÷ 0,03% (stal 00H18N10),

2) wprowadzenie do stali silnie węglikotwórczych pierwiastków, jak tytan i niob,

3) wyżarzanie stabilizujące w temperaturze około 850°C,

4) przesycanie.

Stale chromowo-niklowo-manganowe. Produkowane są również stale chromowo-niklowe o zmniejszonej zawartości niklu, który zastąpiono manganem lub manganem i azotem jako składnikami stabilizującymi strukturę austenityczną. Odporność na korozję stali chromowo-niklowo-manganowych jest nieco gorsza niż stali chromowo-niklowych. Są one stosowane w przemyśle mleczarskim i do wytwarzania przed­miotów gospodarstwa domowego, jak również znajdują zastosowanie w architekturze z uwagi na ich odporność na korozję atmosferyczną.

Stale trudno rdzewiejące. Poważną wadą stali jako materiału konstrukcyjnego jest jej brak odporności na korozję atmosferyczną; powstająca na powierzchni elementów stalowych rdza, będąca wodorotlenkiem żelaza, luźno przylega do ich powierzchni i nie chroni przed dalszym atakiem korozji. Stąd też konieczność stosowania różnego rodzaju powłok ochronnych, przede wszystkim powłok malarskich. Jednak mała trwałość tych powłok i konieczność wielokrotnego powtarzania kosztownych zabiegów konserwacyjnych spowodowały opracowanie niedrogich spawalnych stali konstrukcyjnych o podwyższonej odporności na korozję atmosferyczną, które nazwano stalami trudno rdzewiejącymi. Podstawowym składnikiem tych stali jest miedź przy zawartości 0,20 ÷ 0,50% (np. stal 18G2ACu). Jednakże sama tylko miedź nie podwyższa odporności na korozję na tyle, aby tego typu stale mogły być stosowane bez powłok ochronnych. Z tego też względu do stali tych wprowadza się obok miedzi chrom (do 1,3%) oraz nikiel. Fosfor w obecności wymienionych składników podwyższa odporność na korozję i dlatego jego zawartość dochodzi do 0,15%. Powszechnie znana trudno rdzewiejąca stal amerykańska o dużej odporności korozyjnej „Cor-ten A" zawiera: 0,25 ÷ 0,55% Cu, 0,30 ÷ 1,25% Cr, maksyma­lnie 0,65% Ni oraz 0,07 ÷ 0,15% P; jej odpowiednikiem jest nasza krajowa stal 10HNAP.

Powierzchnia stali trudno rdzewiejącej pokrywa się z czasem warstwą ścisłej i mało przepuszczalnej rdzy, ściśle przylegającej do powierzchni i chroniącej ją przed dalszą korozją, tak że stosowanie powłok ochronnych staje się zbędne. Tę rdzę o ładnym zabarwieniu, od jasnobrązowego do ciemnobrązowego, nazwano „patyną".

1. Stale i stopy żarowytrzymałe i żaroodporne

Bardzo często elementy metalowe pracują w wysokich temperaturach, przy czym niejednokrotnie muszą jednocześnie przenosić nawet znaczne obciążenia. Można tu wymienić armaturę piecową, urządzenia energetyczne, silniki odrzutowe itp. Materiały stosowane w takich przypadkach muszą odznaczać się żaroodpornością lub żaroodpornością z równoczesną żarowytrzymałością.

Żaroodporność. Przez żaroodporność stali rozumiemy odporność na utleniające działanie gazów w temperaturach powyżej 550°C, tj. powyżej temperatury czerwonego żaru. Stal węglowa w podwyższonych temperaturach w atmosferze utleniającej utlenia się, przy czym szybkość utleniania silnie wzrasta ze wzrostem temperatury (rys. 14.8). Głównym składnikiem powstającej na powierzchni stali warstwy tlenków, zwanej zgorze­liną, jest tlenek żelazawy FeO.

Rys. 14.8. Wpływ temperatury na szybkość utleniania żelaza

Aby zwiększyć żaroodporność stali, wprowadza się do niej chrom, krzem oraz aluminium. Pierwiastki te, mając większe powinowactwo do tlenu niż żelazo, utleniają się szybciej i wytwarzają na powierzchni elementów stalowych zwartą i szczelnie przylegają­cą warstwę zgorzeliny, co hamuje proces dalszego utleniania. Im wyższy jest zakres temperatury pracy, tym większa musi być zawartość dodatków stopowych, i tak np. przy zawartości powyżej 10% chromu stal jest żaroodporna w temperaturze 900°C, a zapew­nienie żaroodporności w 1100°C wymaga 20 ÷ 25% chromu. Żaroodporność stali zależy od jej składu chemicznego, a nie od struktury, i z tego względu nie ma zasadniczej różnicy pomiędzy stalami ferrytycznymi (chromowymi) i austenitycznymi (chromowo-niklowymi). Jest rzeczą ważną tylko, aby stale żaroodporne w zakresie temperatur ich pracy nie doznawały przemian alotropowych, gdyż związane z tym zmiany objętoś­ciowe mogłyby naruszyć spójność powstałej warstwy tlenków. Stale żaroodporne (ujęte w normie PN-71/H-86022) można podzielić na trzy grupy:

— stale chromowo-aluminiowe,

— stale chromowo-krzemowe,

— stale chromowo-niklowe.

Dla każdej stali istnieje pewna graniczna temperatura, powyżej której przestaje być ona żaroodporna. Stale żaroodporne stosowane są do wyrobu urządzeń pracujących w wyso­kich temperaturach, ale nie przenoszących znaczniejszych obciążeń, jak armatura pieco­wa, skrzynie do nawęglania itp.

Jeżeli elementy metalowe narażone są nie tylko na chemiczne działanie gazów, ale też muszą przenosić obciążenia w czasie pracy, stopy na nie używane muszą wykazać nie tylko żaroodporność, ale też i odpowiednią żarowytrzymałość. Przez żarowytrzymałość rozumiemy zdolność do przenoszenia obciążeń w wysokich temperaturach. Wytrzyma­łość materiału zależy od temperatury i czasu, jak to przedstawiono na rys. 14.9. W niskich temperaturach zależność ta nie jest jednak wyraźna i linia dla temperatury t_l ma przebieg praktycznie poziomy. Natomiast ze wzrostem temperatury zależność wytrzymałości materiału od czasu działania obciążenia staje się coraz bardziej wyraźna. Z przebiegu krzywych dla poszczególnych temperatur t₁ < t₂ < t₃ <t₄ widać, że na­prężenie, które powoduje rozerwanie próbki, jest tym niższe, im dłuższy jest czas jego działania, przy czym zależność ta wzrasta bardzo silnie ze wzrostem temperatury badania. Toteż o ile w niskich temperaturach wpływ czasu na wytrzymałość materiału można pominąć, w wysokich temperaturach uwzględnienie wpływu tego czynnika na wytrzymałość materiału staje się konieczne. Pod wpływem obciążeń w podwyższonych temperaturach elementy metalowe przed rozerwaniem stopniowo się odkształcają. Zjawi­sko odkształcania elementów w czasie ich pracy w wysokich temperaturach z upływem czasu nazywa się pełzaniem, a krzywa obrazująca przebieg wydłużania w czasie pod działaniem stałego obciążenia nazywa się krzywą pełzania. Krzywą pełzania przed­stawiono na rys. 14.10. Można wyróżnić na niej cztery zakresy: 0A — odkształcenie sprężyste i plastyczne zaistniałe w momencie przyłożenia obciążenia, AB — zakres zmniejszającej się szybkości odkształcania, BC — zakres stałej szybkości odkształcania, CD — zakres wzrastającej szybkości odkształcania aż do rozerwania próbki, które następuje w punkcie D.

Szczególnie istotny dla charakterystyki materiału jest zakres BC stałej szybkości odkształcania. Im wyższa temperatura, tym większa jest szybkość odkształcania, o czym świadczy większy kąt nachylenia odcinka stałej szybkości odkształcania (BC). Porów­nanie krzywych pełzania dla różnych temperatur podaje rys. 14.11.

Rys. 14.9. Wpływ temperatury i czasu na wytrzymałość na rozciąganie

Rys. 14.10. Krzywa pełzania

Rys. 14.11. Krzywa pełzania dla różnych temperatur

W czasie pełzania zachodzą jednocześnie dwa procesy zasadniczo sobie przeciw­stawne:

1) odkształcenia plastyczne prowadzące do zwiększenia gęstości dyslokacji, co powo­duje umocnienie materiału,

2) zdrowienie w podwyższonych temperaturach związane z przegrupowaniem oraz częściowym znoszeniem się dyslokacji.

Umocnienie materiału jest więc usuwane dzięki równocześnie przebiegającemu zdro­wieniu. Zjawisku pełzania zapobiega się przez podwyższenie granicy sprężystości, aby jej wartość w danej temperaturze była wyższa od działających w czasie pracy obciążeń, albo też przez podwyższenie temperatury rekrystalizacji.

Żarowytrzymałość stali zwiększają molibden, wolfram i wanad. Ponieważ dodatki te nie podnoszą żaroodporności stali, stale żarowytrzymałe muszą jeszcze zawierać inne dodatki zabezpieczające żaroodporność stali, przede wszystkim chrom, a także krzem i aluminium. Dla zapewnienia struktury austenitycznej do stali żarowytrzymałych wprowadza się jeszcze nikiel i mangan.

Zgodnie z normą PN-76/H-04330 żarowytrzymałość stali charakteryzują następujące wielkości:

1. Czasowa granica pełzania, zwana granicą pełzania, jest to stałe naprężenie, które po upływie określonego czasu działania w stałej temperaturze spowoduje trwałe wydłuże­nie próbki o określoną wielkość. Granicę pełzania oznaczamy symbolem R_x/T/t, gdzie x oznacza trwałe odkształcenie, T — czas, np. R_{1/1000/600°C} oznacza naprężenie, które spowoduje trwałe odkształcenie próbki wynoszącej 1% po 1000 h w temperaturze 600°C.

2) Czasowa wytrzymałość na pełzanie, zwana wytrzymałością na pełzanie, jest to stałe naprężenie, które po upływie określonego czasu działania w stałej temperaturze spowoduje zerwanie próbki. Wytrzymałość na pełzanie oznacza się symbolem Rz/T/t, np. Rz/1000/600°C oznacza naprężenie powodujące rozerwanie próbki po 1000 h w tem­peraturze 600°C.

Wytrzymałość czasową dla stopów różnych metali podano na rys. 14.12. Jak widać, największą wytrzymałość wykazują stopy molibdenu, co przede wszystkim wiąże się z wysoką temperaturą topnienia, a zatem także i wysoką temperaturą rekrystalizacji tego składnika. Natomiast stopy na osnowie aluminium mają najmniejszą żarowytrzymałość z uwagi na niską temperaturę topnienia aluminium. W zakresie poniżej 300°C zjawisko pełzania nie zachodzi i nie ma potrzeby użycia stali żarowytrzymałych, które stosuje się dopiero do pracy w wyższych temperaturach.

Rys. 14.12. Wytrzymałość czasowa (1000 h) stopów różnych metali (wg A. P. Gulajewa)

W zależności od zakresu pracy, do jakiej są przeznaczone, można je podzielić następująco:

w zakresie 350 ÷ 500°C stosuje się stale stopowe ferrytyczne lub ferrytyczno-perlityczne,

w zakresie 500 ÷ 650°C — stale austenityczne,

w zakresie 650 ÷ 900°C — stopy na osnowie niklu i kobaltu,

w zakresie powyżej 900°C — stopy metali trudno topliwych, a to przede wszystkim molibdenu i chromu.

Żarowytrzymałe stale ferrytyczne i ferrytyczno-perlityczne. Stale tej grupy stosowane są do budowy kotłów wysokoprężnych oraz innych urządzeń podlegających długotrwałym obciążeniom w niezbyt wysokich temperaturach, nie przekraczających 500 ÷ 550°C. Ponieważ urządzenia takie powinny pracować przez długi okres bez wyraźnego odkształcenia, zasadniczą właściwością cechującą stale użyte do ich budowy jest granica pełzania przy odkształceniu wynoszącym 1% w okresie 10000, a nawet 100000 h. Podstawowymi składnikami tych stali jest molibden, chrom, a niekiedy także krzem.

Z typowych stali stosowanych do wyrobu rur kotłowych wymienić można stale 16M, 15HM, 10H2M zawierające 0,1 ÷ 0,2% węgla, l ÷ 2% chromu oraz 0,5 ÷ 1 % molibdenu. Są one spawalne, ale wymagają podgrzania przed spawaniem. Po spawaniu złącza normalizuje się i następnie odpuszcza w temperaturze 700°C dla uzyskania możliwie stabilnej struktury.

Ze stali tej grupy wyróżnić można stal średniochromową, np. stal H6S2 (tabl. 14.2), stosowaną w przemyśle naftowym do wyrobu części rekuperatorów, kotłów parowych, oraz stale o zwiększonej zawartości chromu (17 ÷ 25% Cr) i z dodatkiem krzemu i aluminium (np. H18JS, H24JS), przeznaczone na elementy narażone na działanie gazów i mało obciążone mechanicznie. Mają one strukturę ferrytyczną.

Tablica 14.2Stale żaroodporne ferrytyczne i ferrytyczno-perlityczne (przykłady) wg PN-71/H-86022

Znak stali	Skład chemiczny w % (wartości średnie)				Najwyższa temperatura pracy na powietrzu °C
		C	Si	Cr		inne
H6S2	max 0,15	2,0	6,0	—	800
H18JS	max 0,12	1,0	18,0	Al = l,0	1050
H24JS	max 0,12	1,5	24,0	Al = 1 ,4	1200
stale zaworowe
H9S2	0,4	2,5	9,0	—	850
H10S2M	0,4	2,2	10,0	Mo = 0,8	900

Stale H9S2 oraz H10S2M o strukturze ferrytyczno-perlitycznej stosowane są do wyrobu zaworów silników samochodowych i motocyklowych. Zawierają one 0,4 ÷ 0,5% węgla, 8 ÷ 10% chromu i 2 ÷ 3% krzemu. Noszą one nazwę silchromów; ich obróbka cieplna polega na hartowaniu od temperatury 1050°C z następnym odpuszczaniem w zakresie 680 ÷ 700°C.

Żarowytrzymałe stale austenityczne. Na łopatki turbin gazowych, części silników odrzutowych pracujących w zakresie 500 ÷ 650°C używa się stali o strukturze austenitycznej (tabl. 14.3). Wszystkie te gatunki stali mają wysoką zawartość chromu i niklu, a także i inne jeszcze dodatki stopowe, jak krzem, mangan, molibden, wanad, tytan, niob. Odznaczają się one dużą żaroodpornością i żarowytrzymałością, znaczną plastycznością i dobrą spawalnością. Wytrzymałość na pełzanie stali austenitycznych jest wyższa niż ferrytycznych, co wynika z rys. 14.13. Z typowych stali chromoniklowych o małej zawartości węgla (poniżej 0,20%), o strukturze austenitycznej wymienić można stale H23N13, H23N18 stosowane do wyrobu części o dużym obciążeniu mechanicznym pracujące w wysokich temperaturach. Dużą żaroodpornością odznaczają się także stale chromowo-niklowe z dodatkiem krzemu, również o strukturze austenitycznej, np. stale H18N9S, H25N20S2.

Tablica 14.3Stale żaroodporne austenityczne (przykłady) wg PN-71/H-86022

Znak stali	Skład chemiczny w % (wartości średnie)						Najwyższa temperatura stosowamia w powietrzu °C
		C	Mn	Si	Cr	Ni		inne
H18N9S	0,15	2,0	1,4	18,0	9,0	—	850
H23N13	max 0,20	max 2,0	max 1,0	23,0	13,0	—	1050
H23N18	max 0,20	max 2,0	max 1,0	23,0	18,0	—	1050
H25N20S2	max 0,20	max 1,5	2,5	25,0	20,0	—	1150
stale zaworowe
4H14N14W2M	0,45	max 0,7	max 0,8	14,0	14,0	Mo = 0,35	900
						W = 2,5
50H21G9N4	0,50	9,0	max 0,5	21,0	4,0	N = 0,4	900

Rys. 14.13. Porównanie wytrzymałości na pełzanie stali ferrytycznych i austenitycznych (wg K. Wesołowskiego)

Austenityczne stale żarowytrzymałe znajdują również zastosowanie do wyrobu najbardziej obciążonych zaworów wlotowych i wylotowych silników lotniczych, np. stale o średniej zawartości węgla (0,35 ÷ 0,50 % C) 4H14N14W2M i 50H21G9N4. Struktura obu tych stali składa się z austenitu i węglików. Dzięki temu możliwe jest utwardzanie dyspersyjne tych stali, polegające na przesycaniu od temperatury około 1000°C z następnym starzeniem w zakresie 700 ÷ 800°C. Główną zaletą stali 50H21G9N4 jako materiału na zawory jest jej dobra odporność na korozję wywołana tlenkami ołowiu, dzięki czemu jest ona szeroko stosowana w nowoczesnych silnikach samochodowych.

Specjalne stopy żarowytrzymałe i żaroodporne. Łopatki nowoczesnych turbin i sil­ników odrzutowych nagrzewają się do temperatur 700 ÷ 900°C, co stawia materiałom stosowanym do ich wykonania szczególnie wysokie wymagania co do żaroodporności i żarowytrzymałości. Dla tego zakresu temperatur stosuje się często cztery grupy stopów:

1) stopy na osnowie żelaza z chromem i niklem,

2) złożone stopy chrom-nikiel-kobalt-żelazo,

3) stopy na osnowie kobaltu,

4) stopy na osnowie niklu.

Żarowytrzymałe stopy pierwszej grupy mają strukturę austenityczną i zawierają oprócz żelaza, chromu i niklu dodatki stopowe zwiększające żarowytrzymałość, jak molibden, wanad, tytan i niob. Ponieważ jednak wymienione dodatki stopowe łącznie z chromem sprzyjają występowaniu ferrytu, ich zawartość musi być ograniczona przy równocześnie zwiększonej zawartości niklu. Zakres stosowania tych stopów jest ograniczony do 800°C.

Właściwości stopów żelazo-chrom-nikiel można podwyższyć przez częściowe za­stąpienie żelaza kobaltem. Na tej drodze powstały Żarowytrzymałe stopy Cr-Ni-Co-Fe zawierające zwykle około 20% Ni, 20% Cr, 20% Co, 12% (W + Mo + Nb). Obróbka cieplna tych stopów polega na przesycaniu w zakresie 1200H-1300°C z następnym starzeniem w zakresie 750 ÷ 800⁰C. Stopy tej grupy stosuje się przeważnie również w zakresie temperatur nie przekraczających 800°C.

Stopy na osnowie kobaltu wykazują dobrą żarowytrzymałość w temperaturze 730 ÷ 980°C i są stosowane do budowy silników odrzutowych oraz elementów wymaga­jących dużej odporności na działanie wysokich temperatur.

Czwarta grupa stopów żarowytrzymałych to stopy na osnowie niklu, zawierające jeszcze prawie zawsze 15 ÷ 20% chromu oraz niewielkie ilości aluminium, tytanu, kobaltu, molibdenu i żelaza. Noszą one nazwę stopów nimonic. Obróbka cieplna stopów nimonic polega na przesycaniu w zakresie 1050 ÷ 1200°C z następnym starzeniem w około 700°C.

2. Stale i stopy o dużym oporze elektrycznym

Na elementy oporowe w grzejnictwie elektrycznym stosuje się stopy zawierające składniki zwiększające opór elektryczny. Stopy te powinny mieć strukturę roztworu stałego, gdyż przy tego rodzaju budowie mają one większy opór elektryczny niż stopy będące mieszaniną faz. Zawartość składników stopowych musi być duża. Od stopów stosowanych na opory grzewcze wymaga się:

1) dużego elektrycznego oporu właściwego,

2) małego wzrostu elektrycznego oporu właściwego w wysokich temperaturach,

3) dużej żaroodporności,

4) małego współczynnika rozszerzalności cieplnej,

5) wysokiej temperatury topnienia.

Materiały na opory grzewcze można podzielić na dwie grupy:

1) stopy niklu z chromem zwane nichromami lub austenityczne stale chromowo-niklowe o składzie zbliżonym do składu stali żaroodpornych,

2. stale chromowo-aluminiowe o strukturze ferrytycznej o różnych nazwach, jak kanthal, alchrom.

1. Stopy o określonej wartości współczynnika rozszerzalności cieplnej

Wśród stopów żelaza szczególną zależność współczynnika rozszerzalności cieplnej od składu chemicznego wykazują stopy żelaza z niklem, jak to pokazano na rys. 14.14. Stop o zawartości 36% niklu ma bardzo mały współczynnik rozszerzalności cieplnej, tak że można go uważać za praktycznie nie rozszerzający się; zwany on jest inwarem. Należy jednak podkreślić, że inwar zachowuje mały współczynnik rozszerzalności cieplnej jedynie w zakresie -80 ÷ +150°C. Zarówno poniżej, jak i powyżej tego zakresu temperatur współczynnik rozszerzalności cieplnej inwaru silnie wzrasta. Jeszcze mniejszy współczynnik rozszerzalności cieplnej ma superinwar zawierający 30 ÷ 32% Ni, 4 ÷ 6% Co i maksymalnie 0,1% węgla. Stopy te stosowane są do wyrobu przyrządów pomiaro­wych i mechanizmów, które nie powinny zmieniać wymiarów pod wpływem wahań temperatury oraz w urządzeniach do skraplania gazu.

Rys. 14.14. Zmiana współczynnika rozszerzalności li­niowej stopów żelaza z niklem w zależności od zawarto­ści niklu

Druga grupa stopów żelazo-nikiel charakteryzuje się taką zawartością niklu, która zapewnia im współczynnik rozszerzalności mało różniący się od współczynnika roz­szerzalności odpowiedniego gatunku szkła. Należy tu stop platynit o zawartości 46% Ni i maksymalnie 0,15% węgla, o takim współczynniku rozszerzalności cieplnej jak platyny (stąd nazwa) i szkła. Z tego powodu platynit stosowany jest do wtapiania w szkło w żarówkach i lampach elektronowych.

Ważne obecnie znaczenie mają bimetale, tj. dwuwarstwowe taśmy, które otrzymuje się przez zgrzewanie dwu materiałów o różnych współczynnikach rozszerzalności. Jako materiał o małej rozszerzalności stosuje się inwar, a jako materiały o dużym współczyn­niku rozszerzalności stale niklowo-manganowe. Pod wpływem nagrzewania pasek bime­talu wygina się, ponieważ składa się z dwu warstw o różnym współczynniku rozszerzal­ności. Bimetale stosuje się w przyrządach do pomiaru i regulacji temperatury, wyłącz­nikach i przekaźnikach działających pod wpływem zmian temperatury oraz różnego rodzaju zabezpieczeniach przed zmianami temperatury.

2. Stale i stopy o szczególnych właściwościach magnetycznych

Do stopów o szczególnych właściwościach magnetycznych zaliczamy:

1) materiały magnetycznie miękkie,

2) materiały magnetycznie twarde,

3) materiały niemagnetyczne.

Do materiałów magnetycznie miękkich zaliczamy czyste żelazo, stale niskowęglowe, stale krzemowe oraz stopy żelaza z niklem. Struktura tych materiałów powinna być gruboziarnista, możliwie zbliżona do stanu równowagi. Zawartość węgla i domieszek siarki, fosforu, tlenu, azotu powinna być jak najmniejsza, gdyż działają one szkodliwie, powodując wzrost siły koercji. Z tego względu najprostszym materiałem magnetycznie miękkim jest technicznie czyste żelazo (żelazo armco) stosowane do wyrobu rdzeni elektromagnesów i przekaźników. Łatwiejsze do otrzymania są stale niskowęglowe, które produkuje się również jako materiały magnetycznie miękkie (ujęte normą PN-70/H-92133). Podstawowym materiałem stosowanym do wyrobu blach elektrotech­nicznych są jednak stale krzemowe. Krzem występuje w tych stalach w postaci roztworu stałego. Zgodnie z zastosowaniem, blachy elektrotechniczne można podzielić na dwie grupy:

1) blachy prądnicowe o zawartości 0,4 ÷ 3,4% Si,

2) blachy transformatorowe o zawartości 3,7 ÷ 4,2% Si.

Blachy transformatorowe są lepsze pod względem właściwości magnetycznych od blach prądnicowych, lecz są one bardziej kruche od tych blach. Należy zaznaczyć, że straty na histerezę i prądy wirowe są tym mniejsze, im blachy są cieńsze. Z tego względu blachy prądnicowe i transformatorowe walcuje się na grubość 0,35 ÷ 0,50 mm. W przy­padku wysokich wymagań co do właściwości magnetycznych stosuje się miękkie stopy żelaza z niklem. Największą przenikalność ma stop o zawartości 78% Ni i 22% Fe zwany stopem permaloj. Przenikalność magnetyczna tego stopu jest około 10 razy wyższa od przenikalności czystego żelaza.

Stale i stopy magnetycznie twarde są używane na trwałe magnesy, tj. takie, które zachowują namagnesowanie po ustaniu działania pół magnetycznych. Na trwałe mag­nesy używa się następujących materiałów:

1. Stale węglowe o zawartości l ÷ 1,5% węgla w stanie zahartowanym; można z nich wykonywać tylko niewielkie magnesy z uwagi na ich małą hartowność.

2. Stale stopowe ujęte normą PN-75/H-84038 o większej hartowności. Zawierają one około 1% węgla oraz dodatki wolframu, chromu i kobaltu. Stale te hartuje się dla uzyskania struktury martenzytycznej, która jest najkorzystniejszą strukturą dla stali na trwałe magnesy. Po hartowaniu przeprowadza się wymrażanie w celu usunięcia austenitu szczątkowego w temperaturze -70°C oraz odpuszcza się. Najlepsze właściwości mag­netyczne wykazują stale zawierające kobalt, jednakże ich zastosowanie jest ograniczone, gdyż kobalt jest pierwiastkiem deficytowym.

3. Stopy żelaza z niklem mają szczególnie dobre właściwości magnetyczne. Ponieważ w skład ich wchodzi jeszcze przeważnie aluminium i kobalt, noszą nazwę alniko. Zawierają one 14 ÷ 28% Ni, 6 ÷ 12% Al oraz 5 ÷ 35% Co. Obróbka cieplna stopów alniko polega na homogenizowaniu w zakresie 1150 ÷ 1300°C, z następnym przesyca­niem w wodzie lub oleju, po czym następuje starzenie w zakresie 500 ÷ 780°C. Dzięki dobrym właściwościom magnetycznym ze stopów alniko można wykonywać silne magnesy o bardzo małych wymiarach i małym ciężarze.

Materiały niemagnetyczne. Na niektóre elementy elektrycznych urządzeń używa się materiałów niemagnetycznych, tj. zachowujących się obojętnie w polu elektrycznym. Są to stale chromowo-niklowo-manganowe (H12N11G6) lub stale chromowo-manganowe (G18H3). Obróbka cieplna stali niemagnetycznych polega na przesycaniu. Ich właściwo­ści mechaniczne można podwyższyć przez odkształcenie na zimno.

1

14

---