XIV. Hydroliza soli. Sole trudno rozpuszczalne

XIV.1. Hydroliza soli pochodzących od słabych
elektrolitów

Roztwory soli mocnych kwasów i mocnych zasad mają zawsze odczyn obojętny i pH = 7, ponieważ sole te nie ulegają hydrolizie. Hydroliza jest wtórnym procesem decydującym o tym, że roztwory soli słabych zasad i mocnych kwasów mają odczyn kwaśny i pH < 7, natomiast roztwory słabych kwasów i mocnych zasad mają odczyn zasadowy
i pH > 7.

Hydroliza jest reakcją kationów soli słabej zasady lub anionów soli słabego kwasu z wodą.

Proces hydrolizy soli w roztworach wodnych ma charakter odwracalny i podlega prawu działania mas. Stany równowag w roztworach soli charakteryzują stałe hydrolizy, K_h. Stałych hydrolizy nie podaje się w tablicach!

XIV.1.1. Hydroliza soli słabej zasady (BOH) i mocnego
kwasu (HX)

Typowymi przykładami są sole amonowe: NH₄Cl, NH₄ClO₄, NH₄NO₃, (NH₄)₂SO₄. Ogólnie sole typu BX.

BX → B⁺ + X^- (dysocjacja)

B⁺ + H₂O ↔ BOH + H⁺ (hydroliza)

pK_h = pK_w - pK_b

Stopień hydrolizy (β) soli zależy od jej stężenia (c_s) w roztworze i wzrasta wraz jego rozcieńczeniem. Świadczy to, że hydroliza soli podlega prawu rozcieńczeń Ostwalda:

Bilans stężeń w stanie równowagi:

[H⁺] = [BOH] = β·c_s

[B⁺] = c_s - [H⁺] = c_s - β·c_s = c_s(1- β)

Gdy c_s >> [H⁺], to β << 1, a w konsekwencji mamy:

i/lub

Uwaga: W przypadku (NH₄)₂SO₄, analityczne stężenie kationów NH₄⁺ jest dwukrotnie większe od stężenia tej soli. W roztworze dwóch soli amonowych, np. NH₄Cl (c_s1) i NH₄NO₃ (c_s2), analityczne stężenie kationów NH₄⁺ jest równe sumie stężeń (c_s1 + c_s2) obydwu soli.

XIV.1.2. Hydroliza soli słabego kwasu (HA) i mocnej
zasady (MOH)

Typowe przykłady to NaHCOO - mrówczan sodu,

NaCH₃COO - octan sodu, KNO₂ - azotan(III) potasu,

NaClO - chloran(I) sodu, NaCN - cyjanek sodu. Ogólnie sole typu MA.

MA → M⁺ + A^- (dysocjacja)

A^- + H₂O ↔ HA + OH^- (hydroliza)

pK_h = pK_w - pK_a

Tak, jak w poprzednim przypadku, hydroliza podlega prawu rozcieńczeń Ostwalda, ponieważ stopień hydrolizy (β) soli zależy od jej stężenia (c_s)
w roztworze i wzrasta wraz jego rozcieńczeniem.

Bilans stężeń w stanie równowagi:

[OH^-] = [HA] = β·c_s

[A^-] = c_s - [OH^-] = c_s - β·c_s = c_s(1- β)

Gdy c_s >> [OH^-], to β << 1, a w konsekwencji mamy:

i/lub

Uwaga: W przypadku soli CaA₂, np. octanu wapnia, analityczne stężenie anionów octanowych jest dwukrotnie większe od stężenia tej soli. W roztworze dwóch soli, np. NaNO₂ (c_s1) i KNO₂ (c_s2), analityczne stężenie anionów NO₂^- jest równe sumie stężeń (c_s1 + c_s2) obydwu soli.

XIV.1.3. Hydroliza soli słabych kwasów i słabych zasad

Typowe przykłady to NH₄NO₂, NH₄CH₃COO, NH₄CN. Ogólnie sole typu BA. W roztworach tych soli hydrolizuje zarówno kation B⁺, jak i anion A^-.

B⁺ + H₂O ↔ BOH + H⁺

A^- + H₂O ↔ HA + OH^-

Stopień hydrolizy soli AB nie zależy od jej stężenia
w roztworze:

Natomiast odczyn roztworów soli AB zależy od stosunku stałych dysocjacji słabego kwasu HA
i słabej zasady BOH.

pH - pOH = pK_a - pK_b,

pH + pOH = pK_w,

stąd

pH = (pK_w + pK_a - pK_b)/2.

Przykłady:

1. Obliczyć stopień hydrolizy i pH 0,010 M octanu sodu.

c_s = 0,010 mol/dm³, pK_a = 4,79, pK_w = 14,00

NaCH₃COO → Na⁺ + CH₃COO^-

CH₃COO^- + H₂O ↔ CH₃COOH + OH^-

pK_h = pK_w - pK_a = 9,21, K_h = 10^-9,21 = 6,17·10^-10

Założenie: β << 1

Wynik jest poprawny, ponieważ założenie jest spełnione.

[OH^-] = β·c_s = 2,5·10^-6 mol/dm³

pOH = 5,60

pH = 14,00 - 5,60 = 8,40

2. Obliczyć stopień hydrolizy i pH 0,010 M chlorku amonu.

c_s = 0,010 mol/dm³, pK_b = 4,75, pK_w = 14,00

pK_h = pK_b - pK_a = 9,25, K_h = 10^-9,25 = 5,62·10^-10

NH₄Cl → NH₄⁺ + Cl^-

NH₄⁺ + H₂O ↔ NH₄OH + H⁺

Założenie: β << 1

Wynik jest poprawny, ponieważ założenie jest spełnione.

[H⁺] = β·c_s = 2,4·10^-6 mol/dm³

pH = 5,62

3. Obliczyć pH roztworu octanu amonu NH₄CH₃COO.

pK_w = 14,00, pK_a = 4,79, pK_b = 4,75

pH = (pK_w + pK_a - pK_b)/2

pH = (14,00 + 4,79 - 4,75)/2 = 7,02

XIV.2. Sole trudno rozpuszczalne

Oprócz elektrolitów dobrze rozpuszczających się
w wodzie, znamy liczną grupę soli i wodorotlenków metali, których rozpuszczalność w wodzie jest mała lub znikoma. Rozpuszczalność danego związku, rozumiana jako stężenie w roztworze nasyconym, zależy od temperatury.

W porównaniu ze związkami dobrze rozpuszczalnymi, rozpuszczalność (R) - czyli stężenie trudno rozpuszczalnego związku w jego roztworze nasyconym jest znikoma. W każdym przypadku
stały, trudno rozpuszczalny elektrolit, A_mB_n, nie rozpuszcza się już w jego roztworze nasyconym
w danej temperaturze. Oznacza to, że między tym elektrolitem w fazie stałej i jego roztworem nasyconym ustala się stan równowagi:

A_mB_n ↔ mAⁿ⁺ + nB^m-

faza stała roztwór nasycony

Stan równowagi w tym układzie determinuje rozpuszczalność R, czyli stężenie związku
w roztworze nasyconym, co wyrażamy za pomocą stałej równowagi zwanej iloczynem rozpuszczalności I_r tego związku. Iloczyn rozpuszczalności związku A_mB_n jest iloczynem stężeń jonów Aⁿ⁺ i B^m- w roztworze nasyconym:

-log I_r = pI_r

Jako przykład rozpatrzymy trudno rozpuszczalny
w wodzie fosforan(V) wapnia, Ca₃(PO₄)₂, dla którego mamy:

I_r = (3R)³(2R)² = 108R⁵ = 1,0∙10^-26

Na tej podstawie możemy obliczyć rozpuszczalność tego związku w wodzie:

Rozpuszczalność związków trudno rozpuszczalnych, soli lub wodorotlenków, w roztworach elektrolitów różni się od rozpuszczalności tych związków
w czystej wodzie. Przyczyną tego zjawiska są dwa efekty, mianowicie efekt solny i efekt wspólnego jonu.

Efekt solny

Rozpuszczalność trudno rozpuszczalnego związku w roztworach soli nie mającej z nim wspólnego jonu jest zawsze większa od jego rozpuszczalności w czystej wodzie.

Naturę efektu solnego rozpatrzymy na przykładzie chlorku srebra AgCl, którego pIr jest równy 9,75.

AgCl ↔ Ag⁺ + Cl^-

faza stała r-r nasycony

I_r = 10^-9,75 = 1,78∙10^-10

Gdy chlorek srebra rozpuści się w czystej wodzie, to jego rozpuszczalność jest równa R :

[Ag⁺] = [Cl^-] = R

I_r = [Ag⁺][Cl^-] = R²

R = (I_r)^1/2 = 1,33∙10^-5 mol/dm³

Natomiast rozpuszczalność R' chlorku srebra
w 0,01 M roztworze KNO₃, który nie ma
z chlorkiem srebra wspólnego jonu, jest nieco większa niż w wodzie. Wynika to z faktu, że
w czystej wodzie współczynniki aktywności jonów, y_Ag+ i y_Cl-, są równe 1, natomiast w 0,01 M roztworze KNO₃ są równe 0,857.

I_r = y_Ag+·y_Cl-[Ag⁺][Cl^-] = y_Ag+·y_Cl-(R')²

R' = 1,56∙10^-5 mol/dm³

Efekt wspólnego jonu

Ponownie rozpatrzymy chlorek srebra. Tym razem postawimy pytanie o jego rozpuszczalność R' w 0,10 M chlorku sodu, NaCl, który z chlorkiem srebra ma wspólny anion. W tym przypadku
w uzyskanym roztworze nasyconym mamy:

[Ag⁺] = R'

[Cl^-] = R' + c_NaCl

Ir = R'(R' + c_NaCl)

Zakładając, że c_NaCl >> R' otrzymujemy

Ir = R' c_NaCl

,

co pozostaje w bardzo dobrej zgodności z przyjętym założeniem, ponieważ rozpuszczalność chlorku srebra zmalała około 7500 razy.

Uzyskany wynik upoważnia do ogólnego wniosku, że elektrolity o wspólnym jonie zmniejszają rozpuszczalność trudno rozpuszczalnego związku nawet o kilka rzędów wielkości względem jego rozpuszczalności w czystej wodzie. Potwierdza to również przedstawiony niżej przykład.

Przykład

Porównać rozpuszczalność wodorotlenku Mn(II)
w czystej wodzie i 0,01 M NaOH. pI_r Mn(OH)₂ jest równy 12,72.

Mn(OH)₂ ↔ Mn²⁺ + 2OH^-

faza stała roztwór nasycony

I_r = 10^-12,72 = 1,9∙10^-13

Rozpuszczalność w czystej wodzie:

[Mn²⁺] = R, [OH^-] = 2R

I_r = R∙(2R)² = 4R³

Rozpuszczalność w 0,01 M NaOH:

[Mn²⁺] = R', [OH^-] = 2R' + c_NaOH

I_r = R'∙(2R' + c_NaOH)

Założenie: c_NaOH >> 2R'

I_r = c_NaOH∙R'

Jak widać, rozpuszczalność Mn(OH)₂ w 0,01 M NaOH jest około dwa miliony razy mniejsza od rozpuszczalności w czystej wodzie.

Omawiane na dzisiejszym wykładzie tematy mają ważne znaczenie praktyczne w chemii analitycznej. Hydroliza soli w roztworach wzorcowych, czyli roztworach o ściśle określonym stężeniu jonów danego rodzaju, jest zjawiskiem niepożądanym. Przykładowo, hydroliza roztworów wzorcowych o dokładnie znanym stężeniu kationów Fe³⁺ prowadzi do wytrącenia się trudno rozpuszczalnego wodorotlenku Fe(OH)₃. Z tego powodu roztwory soli Fe(III) zakwasza się kwasem solnym lub siarkowym(VI), co zgodnie z regułą przekory zapobiega reakcji hydrolizy.

Efekt wspólnego jonu na rozpuszczalność związków trudno rozpuszczalnych wykorzystuje się w analizie wagowej (grawimetria) i analizie miareczkowej (precypitometria), ponieważ w obydwu przypadkach pożądana jest jak najmniejsza rozpuszczalność trudno rozpuszczalnego związku, stanowiąca podstawę oznaczeń grawimetrycznych, np. baru jako BaSO₄, żelaza jako Fe₂O₃, lub oznaczeń precypitometrycznych, np. srebra jako AgCl.

---