XI. Równowaga chemiczna

XI.1. Reakcje nieodwracalne

W chemii i technologii chemicznej znamy przykłady reakcji, które zachodzą praktycznie ilościowo, lub innymi słowy zachodzą ze stuprocentową wydajnością. Dzieje się tak, gdy jeden z produktów opuszcza środowisko reakcji, w którym ona zachodzi. Mówiąc dokładniej reakcje chemiczne zachodzą
w różnych układach reakcyjnych, które
w praktyce mogą mieć charakter otwarty lub zamknięty. Układy otwarte wymieniają masę
i energię z otoczeniem. Układy zamknięte nie wymieniają masy z otoczeniem, natomiast są zdolne do wymiany energii, głównie energii cieplnej.

Przykładem układu otwartego może być silnik spalinowy, chłodzony powietrzem lub wodą, pobierający z atmosfery powietrze i wydalający do niej spaliny (CO₂, para wodna), w którym reakcje spalania benzyny lub oleju napędowego mają charakter nieodwracalny. Kolejny przykład, to roztwarzanie nieszlachetnego metalu, np. granulki cynku, w otwartej probówce lub zlewce z roztworem kwasu.
Zn + 2H⁺ = Zn²⁺ + H₂↑

Reakcja ta jest egzotermiczna, dlatego jej ciepło jest oddawane do otoczenia, a wypierany wodór ulatnia się do atmosfery.

Charakter nieodwracalny mają reakcje samorzutnego rozkładu nietrwałych substancji chemicznych, np. nadtlenku wodoru w otwartym naczyniu. Nieodwracalny charakter mogą mieć endotermiczne reakcje rozkładu termicznego substancji trwałych, w wyniku czego powstają trwałe, lecz aktywne chemicznie produkty. W praktyce przemysłowej, metodą prażenia wapienia (naturalny CaCO₃) uzyskuje się na dużą skalę wapno palone (CaO), jako produkt o dużym znaczeniu gospodarczym:

CaCO₃ → CaO + CO₂↑

Reakcjami nieodwracalnymi są reakcje spalania węgla i węglowodorów, reakcje zobojętniania mocnych kwasów mocnymi zasadami, reakcje utleniania pierwiastków o dużym powinowactwie chemicznym do tlenu.

XI.2. Reakcje odwracalne. Równowaga dynamiczna

W wielu przypadkach stwierdzamy, że reakcje chemiczne w układzie zamkniętym nie przebiegają do końca, ponieważ mają charakter odwracalny. Odwracalność reakcji chemicznej polega na tym, że w początkowym okresie zmieszane substraty reagują ze sobą z dużą szybkością, ale jednocześnie powstające produkty wchodzą w reakcję odwrotną
i odtwarzają substraty. W miarę upływu czasu, spadek stężeń substratów powoduje zmniejszenie szybkości reakcji tworzenia produktów, których stężenia wzrastają i tym samym zwiększają szybkość reakcji odwrotnej.

Gdy szybkości obydwu reakcji zrównają się, to
w danym układzie reakcyjnym ustala się między substratami i produktami stan równowagi. Makroskopowo w tym układzie nic się nie zmienia, ponieważ w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem stężenia wszystkich reagentów są ustalone i mimo upływu czasu nie zmieniają się. Formalnie, przez analogię do sytuacji przedstawionej na rys. 1, stan równowagi między substratami i produktami
w układzie reakcyjnym moglibyśmy uznać za statyczny.

Rys.1. Przykład równowagi statycznej

Huśtawka jest podparta w środku ciężkości, a dziewczęta, obydwie o takiej samej masie, siedzą w tej samej odległości od punktu podparcia. Równomiernie obciążona huśtawka pozostaje w bezruchu.

Jednak w skali mikro cząsteczki reagentów
w układzie reakcyjnym nie pozostają w bezruchu, dochodzi do wzajemnych zderzeń cząsteczek, które mogą być zderzeniami efektywnymi. Oznacza to, że
w stanie równowagi w układzie zachodzą równocześnie reakcje tworzenia produktów i odtwarzania substratów. Ponieważ szybkości tych reakcji są takie same, to masa powstałych w danym momencie produktów jest równa masie odtworzonych w tym samym momencie substratów.

Stan równowagi w zamkniętym układzie reakcyjnym, przez analogię do sytuacji przedstawionej na rys. 2, ma charakter dynamiczny.

Rys. 2. Przykład równowagi dynamicznej

Do naczynia wpływa tyle samo wody ile z niego równocześnie wypływa.
Mimo dynamicznego przepływu wysokość słupa wody w naczyniu utrzymuje się na stałym poziomie.

Uwaga: Fakt, że reakcja chemiczna jest odwracalna odnotowujemy w równaniu stechiometrycznym
i zamiast znaku równości między jego lewą i prawą stroną wstawiamy dwie przeciwnie skierowane strzałki.
W tekstach edytowanych komputerowo stosuje się znak ↔ .

W dalszych rozważaniach rozpatrzymy endotermiczną reakcję w fazie gazowej

CO_2(g) + H_2(g) ↔ CO_(g) + H₂O_(g), ΔH = 40,3 kJ/mol,

która zachodzi w stałej temperaturze w reaktorze
o objętości V.

Warunki: V = const, T = const.

Szybkość reakcji tworzenia produktów:

v_→ = k₁ ⋅ c_CO2 ⋅ c_H2 v_→ maleje

Szybkość odtwarzania substratów:

v_← = k₂ ⋅ c_CO ⋅ c_H2O v_← rośnie

Czas

W stanie równowagi: v_→ = v_← ,

stąd

k₁ ⋅ c_CO2 ⋅ c_H2 = k₂ ⋅ c_CO ⋅ c_H2O

Iloraz stałych szybkości k₂/k₁ ma wartość stałą, równą K_c:, określaną mianem stężeniowej stałej równowagi reakcji chemicznej. W rozpatrywanym przykładzie stała równowagi K_c jest dana wzorem:

w którym stężenia molowe c_X reagentów w stanie równowagi są podzielone przez jednostkowe stężenie standardowe, c^o = 1 mol/m³ lub 1 kmol/m³.

Zatem c_x/c^o = [X] są bezwymiarowymi wartościami stężeń reagentów w stanie równowagi.
Stężeniowa stała równowagi reakcji chemicznej
w fazie gazowej jest wielkością bezwymiarową, zależną tylko od temperatury w zamkniętym układzie reakcyjnym.

XI.3. Prawo działania mas

Przedstawione wyżej rozważania doprowadziły nas do prawa działania mas, sformułowanego
w latach 1864-1867 przez norweskich chemików Cato Guldgerga i Petera Waagego.

Cato Maximilian Guldberg (1836-1902) i Peter Waage (1833-1900)

na zdjęciu z ich autografami

Prawo działania mas W reakcji odwracalnej substancje reagują tak długo, dopóki stosunek iloczynu równowagowych stężeń produktów do iloczynu równowagowych stężeń substratów nie osiągnie pewnej stałej wartości, charakterystycznej dla danej reakcji i dla danej temperatury.

W ogólnym przypadku równanie stechiometryczne reakcji odwracalnej ma postać

aA + bB + … ↔ qQ + rR + …,

a stężeniowa stała równowagi tej reakcji dana jest wzorem:

gdzie wykładniki potęg równowagowych stężeń reagentów są równe odpowiednim współczynnikom stechiometrycznym ν_i, zaś Δν_i = (Σν_i,substraty - Σν_i,produkty)

Stan równowagi w reakcjach w fazie gazowej można ilościowo określić za pomocą równowagowych ciśnień parcjalnych p_i (cząstkowych) reagentów
i ciśnieniowej stałej równowagi K_p lub równowagowych ułamków molowych reagentów i słałej równowagi K_x. Podobnie jak stężeniowa równowagi, stała K_p jest wielkością bezwymiarową, dlatego ciśnienia parcjalne poszczególnych reagentów są podzielone przez ciśnienie standardowe: p^o = 1,01325·10⁵ Pa = 101,325 kPa.

Stała równowagi K_x wyrażona przez ułamki molowe reagentów jest z definicji wielkością bezwymiarową.

Wszystkie te stałe są sobie równe tylko wtedy, gdy dla danej reakcji Δν_i ≡ 0, tzn. wówczas, gdy suma współczynników stechiometrycznych substratów jest równa sumie współczynników stechiometrycznych produktów. Jako typowe przykłady można wymienić następujące reakcje w fazie gazowej:

H₂ + I₂ ↔ 2HI

CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂

CH₄ + Br₂ ↔ CH₃Br + HBr

Dla wielu celów praktycznych konieczna jest znajomość wzajemnej zależności między stałymi K_c i K_p. Aby tę zależność wyznaczyć skorzystamy z prawa Daltona, które mówi, że całkowite ciśnienie (p_c)
w układzie zamkniętym jest sumą ciśnień parcjalnych składników w mieszaninie gazów:

p_c = p₁ + p₂ + p₃ + … + p_k = Σp_i

Ułamek molowy i-tego składnika mieszaniny gazowej jest równy:

x_i = p_i/p_c

p_i = x_i·p_c

Na podstawie równania stanu gazu doskonałego możemy dla i-tego składnika napisać:

p_iV = n_iRT

p_i = (n_i/V)RT = c_iRT

c_i = p_i/RT

gdzie n_i jest licznością, a c_i stężeniem i-tego składnika
w mieszaninie gazów o objętości V w temperaturze T,
zaś R jest uniwersalną stałą gazową.

Po podstawieniu stosunku c_i = p_i/RT do wyrażenia na K_c otrzymujemy ogólny wzór:

XI.4. Zastosowania prawa działania mas

Stała równowagi reakcji odwrotnej

Reakcja syntezy pentachlorku fosforu w fazie gazowej jest egzotermiczną reakcją odwracalną:

PCl_3(g) + Cl_2(g) ↔ PCl_5(g), ΔH = - 125,5 kJ/mol,

Reakcja jest odwracalna, więc można ją zapisać
w odwrotnym kierunku.

PCl_5(g) ↔ PCl_3(g) + Cl_2(g), ΔH = 125,5 kJ/mol,

Wniosek: Stała równowagi reakcji odwrotnej jest odwrotnością stałej równowagi reakcji wyjściowej.

Związek stałej K_p z ciśnieniem całkowitym mieszaniny reakcyjnej

Obecnie spróbujemy wyznaczyć ciśnieniową stałą równowagi dla reakcji syntezy pentachlorku fosforu znając równowagowe ułamki molowe PCl₃, Cl₂ i PCl₅
i całkowite ciśnienie mieszaniny reakcyjnej w układzie. Na podstawie wcześniejszych rozważań mamy:

p_PCl3 = x_PCl3·p_c

p_Cl2 = x_Cl2· p_c

p_PC5 = x_PCl5·p_c

Δν_i = 1-2 = -1

Reakcje z udziałem fazy stałej i fazy gazowej
w układzie zamkniętym

Jako pierwszy przykład rozpatrzymy reakcję redukcji węglem ditlenku węgla do tlenku węgla (reakcja Boudouarda):

CO_2(g) + C_(s) ↔ 2CO_(g)

Korzystając z wyrażenia na K_x możemy napisać:

ale węgiel nie jest składnikiem fazy gazowej, a jego ułamek molowy, jako chemicznie czystej fazy stałej jest z definicji równy 1. Ostatecznie, stała równowagi K_x reakcji Boudouarda dana jest wzorem:

w którym występują ułamki molowe CO i CO₂, przy czym ich suma jest równa 1. Z samych względów, węgiel, jako faza stała nie występuje w wyrażeniach na stężeniową i ciśnieniową stałą równowagi tej reakcji.

Kolejnym przykładem jest reakcja termicznego rozkładu (dysocjacji termicznej) stałego węglanu amonu.

(NH₄)₂CO_3(s) ↔ NH_3(g) + CO_2(g) + H₂O_(g)

Stałe równowagi tej reakcji dane są wzorami:

Stopień przereagowania substratów a stała równowagi

Stopień przereagowania substratu (α) jest miarą zaawansowania reakcji chemicznej. Wielkość tę definiujemy wzorem:

gdzie n_i^* jest licznością i-tego substratu, który przereagował w danej reakcji, a n_i^o jest jego licznością początkową.

Liczność (n_i) nieprzereagowanego i-substratu obliczamy z bilansu materiałowego:

W układzie zamkniętym o stałej objętości V, stopień przereagowania można obliczyć stosując wzór:

Stopień przereagowania zmienia się granicach 0 < α ≤ 1 lub 0 < α ≤ 100%.

Znając skład wyjściowej mieszaniny substratów
i stopień przereagowania jednego z nich, można na podstawie równania stechiometrycznego danej reakcji oraz znanej objętości układu reakcyjnego obliczyć stężenia substratów i produktów w stanie równowagi
i wyznaczyć wartość stężeniowej stałej równowagi.

Przykłady:

1. W temperaturze 520 K do naczynia o objętości 1 dm³ wprowadzono 1,00 mol PCl₅. W stanie równowagi stopień przereagowania PCl₅ jest równy 14,0%. Obliczyć stałą K_c reakcji PCl₅ ↔ PCl₃ + Cl₂.

	PCl5	PCl3	Cl2
Na początku	1,00	-	-
Przereagowało	-0,14	0,14	0,14
Stan równowagi	0,86	0,14	0,14

Obliczamy stężenia równowagowe:

[PCl₅] = 0,86, [PCl₃] = 0,14, [Cl₂] = 0,14

2. Do naczynia o objętości 0,5 dm³ wprowadzono 1,00 mol wodoru i 1,00 mol jodu. W temperaturze 476 K stała K_c reakcji H₂ + I₂ ↔ 2HI jest równa 45,2. Obliczyć stężenia reagentów w stanie równowagi.

	H2	I2	HI
Na początku	1,00	1,00	-
Przereagowało	-x	-x	2x
Stan równowagi	1,00 - x	1,00 - x	2x

[H₂] = (1,00 - x)/0,5, [I₂] = (1,00 - x)/0,5, [HI] = 2x/0,5

[H₂] = [I₂] = 0,458 mol/dm³, [HI] = 3,08 mol/dm³

XI.V. Wpływ temperatury, ciśnienia i stężeń reagentów

na stan równowagi. Reguła przekory

Na stan równowagi w układzie reakcyjnym wpływają zmiany temperatury, ciśnienia i stężeń reagentów. Zmiany te powodują przesunięcie stanu równowagi reakcji odwracalnej w kierunku substratów lub w kierunku produktów, ponieważ układ przeciwdziała tym zmianom zgodnie z regułą przekory.

Reguła przekory Przy zmianie jednego z parametrów zewnętrznych, temperatury lub ciśnienia, lub zmianie stężenia substratu lub produktu, układ przeciwdziała tym zmianom dążąc do nowego stanu równowagi.

Rozpatrzymy to na przykładzie reakcji syntezy amoniaku:

N₂ + 3H₂ ↔ 2 NH₃, ΔH < 0.

W zależności od czynnika zakłócającego stan równowagi, możliwe są następujące przeciwdziałania układu:

Zaburzenie stanu równowagi przez:	Przeciwdziałanie układu w kierunku:
dodanie substratów	produktów
usunięcie produktów	produktów
obniżenie ciśnienia	większej liczby cząstek
podwyższenie ciśnienia	mniejszej liczby cząstek
obniżenie temperatury	przebiegu egzotermicznego
podwyższenie temperatury	przebiegu endotermicznego

Szybkość reakcji chemicznej

CO₂ + H₂ → CO + H₂O

stan równowagi

CO + H₂O → CO₂ + H₂

---