Politechnika Poznańska

Wydział Technologii Chemicznej

Inżynieria Chemiczna i Procesowa

KOROZJA

Wykonanie:

Joanna Nowakowska

Agata Marecka

Grzegorz Lamot - Bach

1. Definicje i klasyfikacja zjawisk korozyjnych.

Korozja to niszczenie materiałów pod wpływem chemicznej lub elektrochemicznej reakcji z otaczającym środowiskiem. Pierwotnie używano tego terminu do określania procesów powodujących niszczenie metali. Obecnie można spotkać się z pojęciami: korozja betonów, korozja tworzyw sztucznych (starzenie) itp. Korozję żelaza i jego stopów nazywa się często rdzewieniem, natomiast metale nieżelazne korodują, lecz nie rdzewieją.

Bardziej ogólną definicję podaje PN-EN ISO 8044. : korozja - oddziaływanie fizykochemiczne między metalem i środowiskiem, w wyniku którego powstają zmiany we właściwościach metalu, które mogą prowadzić do znacznego pogorszenia funkcji metalu, środowiska lub układu technicznego, którego są częściami.

Istnieje wiele sposobów klasyfikowania zjawisk korozyjnych. Najczęściej stosuje się podziały według:

• mechanizmów

• typów zniszczeń korozyjnych

• środowisk

• zastosowań (gałęzi przemysłu)

Podział według mechanizmów korozji. W odniesieniu do metali najwygodniej przyjąć podział według mechanizmów lub typów zniszczeń korozyjnych. Wyróżniamy dwa podstawowe mechanizmy procesów korozyjnych: elektrochemiczny i chemiczny.

Zgodnie z mechanizmem elektrochemicznym zjawiska korozyjne zachodzą w środowiskach przewodzących prąd elektryczny w wyniku wędrówki jonów. Mechanizm chemiczny obserwuje się w suchych gazach, bezwodnych środowiskach organicznych itp.

Korozja elektrochemiczna

Korozja elektrochemiczna jest najbardziej rozpowszechnionym rodzajem korozji z jakim spotykamy się codziennie. Powstaje ona w środowisku wilgotnym i ma mechanizm elektrochemiczny, który polega na tworzeniu się lokalnych ogniw korozyjnych na powierzchni metalu (rys.16). W każdym przypadku istotnym składnikiem tych ogniw jest roztwór elektrolitu, który powstaje w wyniku rozpuszczenia w wodzie takich substancji jak tlen, dwutlenek węgla, dwutlenek siarki, tlenki azotu i inne. W przypadku deszczu lub konstrukcji ukrytych pod wodą na powierzchni metalu pojawia się nieskończona ilość takich ogniw korozyjnych a cała powierzchnia przykryta jest warstwą wody.

Rys.16 Ogniwa korozyjne na powierzchni metalu.

Elektrody w ogniwie korozyjnym powstają wskutek;

• różnicy naprężeń w samym metalu, powstałe w czasie chłodzenia stopionego metalu,

• obecności w samym metalu wtrąceń innego metalu, grafitu w przypadku stali węglowych lub też elementów konstrukcyjnych wykonanych z metalu bardziej szlachetnego,

• różnicy stężeń w roztworach soli lub tlenu, mającymi kontakt z powierzchnią metalu

Rys.17 Rodzaje ogniw korozyjnych.
a) naprężeniowe, b) wtrąceniowe, c) z różnicy stężeń

Przyczyn korozji elektrochemicznej należy doszukiwać się w wartościach potencjałów z szeregu napięciowego metali a znajomość mechanizmu pozwala nam zapobiegac korozji. Głównym winowajcą powstawania korozji elektrochemicznej jest woda. Każdy metal położony w szeregu napięciowym niżej niż -0,83 V może zostać utleniony przez wodę w standardowych warunkach w wyniku reakcji połówkowej.

2H₂O_(c) + 2e^- <=> H_2(g) + 2OH^-_(aq)       E^o = - 0,83 V

Taką wartość potencjału standartowego E^o = - 0,83 V możemy odczytać z tabeli szeregu napięciowego metali. Z tej samej tabeli odczytamy, że dla pH = 7, potencjał standardowy dla napisanej reakcji połówkowej ma wartość E^o = - 0,42 V. Ponieważ potencjał standardowy żelaza jest prawie taki sam (E^o = - 0,44 V dla reakcji Fe_(s) <=> Fe_(aq)²⁺ + 2e^-), żelazo prawie nie jest utleniane przez czystą wodę. Z tego powodu rury wykonane z żelaza mają zastosowanie do transportu wody. Warunki zmieniają się, gdy w wodzie pojawi się tlen O₂ lub kationy wodoru H⁺. Wtedy należy wziąć pod uwagę reakcje redukcji tlenu rozpuszczonego w wodzie lub reakcje redukcji kationów wodoru H⁺. Odpowiednie reakcje mają postać.

Reakcja redukcji tlenu rozpuszczonego w wodzie.

4H_(aq)⁺ + O_2(g) + 4e^- --> 2 H₂O_(c)      E^o = + 1,23 V 

lub przy pH = 7        2H₂O_(c) + O_2(g) + 4e^- --> OH^-      E^o = + 0,82 V

W środowisku obojętnym, powstające aniony OH_(aq)^- łączą się z kationami Fe_(aq)²⁺ i powstaje Fe(OH)₂, który wytrąca się w postaci osadu. Dalsze utlenienie Fe(OH)₂ prowadzi do powstania hydratów Fe₂O₃*nH₂O, które tworzą osad o charakterystycznym rdzawym zabarwieniu.

Reakcja redukcji kationów wodoru.

2H_(aq)⁺ + 2e^- --> H_2(g)       E^o = 0,00 V

I w pierwszym i drugim przypadku wartość potencjału przekracza potencjał żelaza, więc obecność tlenu lub kationów wodoru w wodzie mogą utlenić żelazo do Fe²⁺.

Poszczególne metale mają różne potencjały elektrochemiczne. Wyróżnia się metale szlachetne o bardzo małym potencjale elek­trochemicznym oraz metale nieszlachetne, o dużym potencjale elektrochemicznym. Spośród powszechnie stosowanych metali najmniejszym potencjałem elektrochemicznym odznacza się zło­to, a największym magnez. Skłonność do korozji elektrochemicz­nej w istotny sposób zależy od potencjału elektrochemicznego metalu, co ilustruje rys. 16.1.

Rys. 16.1 Skłonność do korozji metali, w zależności od potencjału elektrochemicz­nego

Korozja chemiczna

Korozja chemiczna polega na bezpośrednim ataku czynnika korozyjnego na metal lub stopy i charakteryzuje się tym, że przez metal podczas reakcji z czynnikiem korozyjnym (utleniaczem) nie przepływa prąd elektryczny. Wymiana elektronów między metalem a utleniaczem przebiega w środowisku nie wykazującym przewodnictwa jonowego. Reakcję korozji według mechanizmu chemicznego można przedstawić za pomocą ogólnego równania.

mM + nU --> M_mU_n

gdzie: M - metal, U - utleniacz

Najpospolitszym przykładem tego typu korozji jest korozja w gazach w podwyższonej temperaturze, a w szczególności tzw. zendrowanie żelaza. Żelazo czyli stal ogrzewane w powietrzu lub ogólnie w atmosferze utleniającej, powleka się warstewką tlenków żelaza głównie: Fe₃O₄, ale powstają także pewne ilości Fe₂O₃ i FeO, wskutek bezpośredniej reakcji między żelazem a tlenem czy też innym czynnikiem utleniającym. 
Korozja chemiczna atakuje zwykle równocześnie całą powierzchnię metalu narażoną na zetknięcie z czynnikiem korozyjnym albo prowadzi do wytworzenia szczelnie przylegającej ochronnej warstwy produktów korozji, albo daje w wyniku warstwę porowatą, nie chroniącą metalu. W tym drugim przypadku korozja trwa aż do zupełnego zniszczenia metalu lub wyczerpania czynnika korozyjnego.

Pasywność

Pasywnością metalu nazywamy stan jego wysokiej odporności chemicznej w ściśle określonych warunkach. Elektrochemiczne przejście metalu w stan pasywny związane jest ze wzrostem jego potencjału elektrodowego. Stan pasywny tłumaczy się istnieniem warstewki ochronnej na powierzchni metalu odpornej na działanie środowiska w określonych warunkach. Warstewka ochronna może być wytworzona przez utlenienie powierzchni przez tlen gazowy lub jako wynik procesu elektrochemicznego, względnie według innych teorii może być utworzona z zaabsorbowanego tlenu. Przykładem jest glin, którego powierzchnia w środowisku silnego utleniacza pokrywa się warstwą tlenku. Tak przygotowana powierzchnia umożliwia zastosowanie glinu, między innymi, do produkcji puszek do napojów, samolotów, a także ram okiennych.

Podział według typów zniszczeń korozyjnych.

Biorąc pod uwagę to kryterium można wyróżnić dwa podstawowe typy korozji: korozję lokalną oraz korozję ogólną (równomierną).

Do lokalnego typu zniszczeń korozyjnych zaliczamy głównie korozję: wżerową, międzykrystaliczną, selektywną, naprężeniową.

Korozja wżerowa - występuje tylko w pewnych miejscach w postaci plam lub wżerów często sięgając głęboko w materiał. Korozja wżerowa polega na tworzeniu lokalnych wżerów w wyniku zainicjowania reakcji anodowej przez jony aktywujące i reakcji katodowej w obecności czynników utleniających. Dno wżeru jest anodą i zachodzi tam rozpuszczanie metalu. Otoczenie wżeru jest katodą i zachodzi tam redukcja tlenu. Narażone na nią są szczególnie metale, które normalnie się pasywują, na przykład stal nierdzewna i aluminium. Charakteryzuje się głębokim wnikaniem w metal przy stosunkowo niewielkich plamach na powierzchni

.

Diagram mechanizmu korozji wżerowej w wodzie zawierającej tlen.

Zapoczątkowanie wżeru następuje najczęściej w:

• miejscach uskoków dyslokacyjnych wywołanych działaniem naprężeń

• miejscach o innym, niż przeciętny, składzie chemicznym spowodowanym: segregacją, wtrąceniami niemetalicznymi lub wydzieleniami

• na granicach ziaren

Korozja międzykrystaliczna - korozja przebiegająca na granicy ziaren metalu, powodująca spadek jego wytrzymałości i ciągliwości. Postępuje ona bardzo szybko, atakując głębiej położone warstwy, co czasem jest przyczyną katastrofalnych zniszczeń. Korozja międzykrystaliczna występuje często w nieprawidłowo obrabianej cieplnie stali kwasoodpornej i duralowych stopach aluminium.

Korozja selektywna - rozpuszczenie jednej fazy lub składnika stopu pod wpływem działania środowiska korozyjnego. Składnik fazowy o niższym potencjale staje się anodą i ulega rozpuszczaniu. Katodą jest faza o wyższym potencjale.
Najczęściej spotykanym rodzajem korozji selektywnej jest odcynkowanie mosiądzów. Inne przykłady to selektywne rozpuszczanie glinu, żelaza, kobaltu, chromu, niklu, lub węgla z ich stopów. Praktycznie najczęściej spotykanym rodzajem korozji selektywnej jest odcynkowanie. Odcynkowanie obserwuje się jako zmianę barwy stopu z żółtej na czerwoną. Może mieć charakter lokalny lub równomierny. Charakter zniszczeń zależy zarówno od składu stopu, jak i od środowiska.

Korozja naprężeniowa - ten typ korozji występuje na powierzchniach poddanych obróbce skrawaniem, na powierzchniach blach po "stłutce" oraz w elementach podlegających ciągłym naprężeniom. W wyniku naprężeń, powierzchnia metalu nie jest energetycznie jednorodna. Powstają miejsca bogatsze energetycznie z których jony metalu znajdujące się na powierzchni przechodzą do roztworu łatwiej niż z powierzchni niezdefektowanej. Powierzchnia zdefektowana staje się biegunem ujemnym a powierzchhnia niezdefektowana biegunem dodatnim ogniwa. W takim ogniwie na anodzie zachodzi proces utleniania, w naszym przypadku żelaza zgodnie z reakcją połówkową.

Fe_(s) --> Fe_(aq)²⁺ + 2e^-

Przebieg reakcji połówkowej wskazuje, że w tym obszarze następuje rozpuszczanie anodowe i powstają wżery. W obszarze katodowym, z uwagi na małe stężenie jonów Fe_(aq)²⁺, proces redukcji tych jonów nie zachodzi, lecz ma miejsce inny proces, który w zależności od środowiska będzie dotyczył redukcji jonów H_(aq)⁺ lub redukcji tlenu rozpuszczonego w roztworze. Przebieg tych reakcji został przedstawiony wyżej.

Mechanizm korozji naprężeniowej (roztwór o odczynie obojętnym)

Korozja równomierna - korozja równomierna występuje powszechnie. Większość konstrukcji metalowych na wolnym powietrzu, wodach i pod ziemią ulega tego typu korozji. Zachodzi ona równomiernie na całej powierzchni zetknięcia się metalu ze środowiskiem korozyjnym. Jest ona wynikiem działania mikroogniw występujących na powierzchni korodującego metalu, przy czym nie można wyróżnić miejsc anodowych i katodowych. Korozji równomiernej ulegają zazwyczaj metale będące w stanie aktywnym w środowiskach kwaśnych i obojętnych. W środowisku kwaśnym i odtlenionym szybkość korozji zależy od stężenia jonów wodorowych i jest ona niezależna od ruchu środowiska. Wzrost temperatury powoduje wzrost szybkości korozji. Obecność utleniaczy również będzie ją przyspieszać.

Podział korozji według środowisk jej występowania:

Łączy on korozję różnych materiałów stosowanych w danym środowisku.

Korozja atmosferyczna, morska, występująca w środowisku organicznym, występująca w ciekłych metalach, itp.

Korozja atmosferyczna - Jest to zjawisko oddziaływania atmosfery na powierzchnię metalu. Jej efektem jest równomierne zniszczenie powierzchni metali. Powoduje korozję równomierną. Wilgotność względna powietrza musi przekraczać 60%. Skład zanieczyszczeń atmosfery wpływa na szybkość korozji atmosferycznej. Zależy również od klimatu.

Korozja morska - Jest to typ korozji, która powstaje w wyniku kontaktu metalu z wodą morską.

Korozja w środowisku organicznym - Jest ona szczególnie niepożądana, ponieważ wywołuje również szkodliwe zmiany tego środowiska. Substancje organiczne w większości przypadków są łatwopalne, trujące lub zmieszane z powietrzem tworzą układy wybuchowe. Powoduje to szczególną konieczność zabezpieczania metalu w takim środowisku.

Korozja w ciekłych metalach - Zachodzi w wysokich temperaturach, może być selektywna lub równomierna. Rozpuszczenie równomierne prowadzi do pocienienia poprzecznego przekroju i osadzenia się rozpuszczanego metalu w zimniejszych miejscach instalacji. Rozpuszczenie selektywne zachodzi, gdy istnieje różnica szybkości rozpuszczania poszczególnych składników stopu.

Parametry do ilościowej oceny odporności metali na korozję

Do ilościowej oceny odporności metali na korozję są stosowane następujące parametry:

- szybkość korozji Vc, określana ubytkiem masy próbki metalu w stosunku do powierzchni próbki i czasu, obliczana wg wzo­ru (16.1):

M1 - M2

A · t

Vc =

w którym:

M1 - masa próbki przed badaniem, [g],

M2 - masa próbki po badaniu, [g],

A - czynna powierzchnia próbki, [m2],

t - czas [doby lub lata].

- liniowa szybkość korozji Vp, stanowiąca ubytek przekroju próbki, określany w milimetrach w odniesieniu do jednostki czasu, obliczana wg wzoru (16.2):

D1 - D2

t

Vp =

w którym:

D1 - grubość próbki przed badaniem, [mm],

D2 - grubość próbki po badaniu, [mm],

t - czas [lata].

- trwałość korozyjna Tr, określana przez odniesienie czasu działania środowiska korozyjnego do ubytku przekroju próbki, określana wzorem (16.3):

t

D1 - D2

Tr =

w którym:

D1, D2, t - jak we wzorze (16.2).

Parametry: Vc, Vp, Tr stanowią podstawę opracowania tzw. skali odporności metali na korozję, przytoczonej w tabeli. Skala ta powinna być uwzględniana przy doborze środków ochrony czaso­wej metali.

Metody ochrony metali przed korozją:

Podczas produkcji wyrobów metalowych: łożysk, kół zębatych, przyrządów pomiarowych, narzędzi, części do pojazdów, broni i innych precyzyjnych części maszyn, blach kształtowników, szyn itp. powstaje problem ich ochrony czasowej przed korozją i rdze­wieniem. Problem ten występuje również w przypadku transportu części metalowych (zwłaszcza drogą morską, a także podczas długotrwałego magazynowania, w szczególności w warunkach tropikalnych. Ochrona przed korozją musi być także zagwaranto­wana w przypadkach gdy wyroby metalowe są używane okresowo, a następnie długotrwale magazynowane (np. broń).

Podstawowe sposoby przeciwdziałania korozji i rdzewienia metali:

- dobór odpowiedniego metalu, w zależności od właściwości (agresywności) środowiska,

- modyfikacja składu pierwiastkowego metalu, poprzez wprowa­dzenie domieszek metali lub innych pierwiastków powodują­cych lepszą odporność na korozję,

Kolejnym sposobem ochrony metali przed korozją jest modyfikacja środowiska, która może być wykonana na kilka sposobów:

• całkowita zmianę środowiska

• odtlenianie środowiska

• stosowanie inhibitorów korozji (są substancje spowalniające przebieg reakcji chemicznych lub elektrochemicznych - ujemne katalizatory)

-Wyróżniamy następujące inhibitory: katodowe, anodowe, chromiany (VI) i dwuchromiany (VI), azotany (III), polisforany, inhibitory krzemianowe, inhibitory mieszane (organiczne), kontaktowe, lotne. Stosuje się je w składzie czynnika agresywne­go, a także w składzie środków smarowych, paliw, cieczy eksplo­atacyjnych, cieczy do obróbki metali, gazów.

Powłoki ochronne

Korozji możemy zapobiec również poprzez nanoszenie na powierzchnię metalu metalicznych powłok ochronnych, odpornych na korozję (np.: niklowanie, chromowa­nie, złocenie itp.), Do trwałych sposobów ochrony korozyjnej należą procesy chemicznej obróbki powierzchni metali: oksydowanie, fosfatowa­nie lub powlekania farbą przeciwkorozyjną, czy też galwaniczne pokrywanie metaliczną powłoką. Takie traktowanie powierzchni - zwane też stałą ochroną przed korozją - ma wadę polegającą na tym, że usunięcie tych pokryć nie jest możliwe bez naruszenia powierzchni materiału.

-Wyróżniamy powłoki organiczne takie jak powłoki malarskie, farby gruntowe, farby podkładowe, farby nawierzchniowe, powłoki z tworzyw sztucznych.

- powłoki niemetaliczne, których zadaniem jest izolowanie powierzchni metali od dostępu tlenu i wilgoci. Konstrukcje stalowe (np. mosty) maluje się farbami olejnymi i lakierami, a niekiedy nakłada minę, smołę lub asfalt. Naczynia z blachy stalowej i żeliwa pokrywa się emaliami. Narzędzia i trące o siebie części maszyn można chronić jedynie przez nałożenie warstwy smaru. Skuteczną, lecz drogą metodą jest pokrywanie wyrobów metalowych cienką warstwą tlenku-oksydowanie. Niektóre metale, wśród nich glin, samorzutnie pokrywają się na powietrzu zwartą warstwą tlenku, który chroni metal przed dalszą korozją.

- powłoki metaliczne, wykonane są z metali

a). o niższym od żelaza potencjale standardowym. Przez zanurzenie w ciekłym metalu, natryskiwanie lub osadzanie elektrolityczne uzyskuje się powierzchnię ochronną, izolującą metal od wpływu wilgoci i powietrza. Powłoki wykonane z metali stojących w szeregu elektrochemicznym przed żelazem (cynk, chrom) spełniają również rolę anody w ogniwie i nawet jeśli powłoka ulegnie uszkodzeniu mechanicznemu, do roztworu nie będzie przechodziło żelazo, lecz metal tworzący powłokę. Korozja cynku przebiega bardzo powoli dzięki tworzeniu się powierzchniowej warstwy trudno rozpuszczalnych związków. Z tego względu stosuje się blachy ocynkowane do pokrywania dachów, wyrobu rynien, wiader itp.

b). metaliczne powłoki ochronne z metali o wyższym od żelaza potencjale standardowym. Działanie powłoki wykonanej z miedzi, cyny lub niklu jest czysto mechaniczne i powłoka spełnia swoje zadanie tylko wtedy, gdy jest zupełnie szczelna. Z chwilą jej uszkodzenia proces korozji staje się intensywniejszy niż bez powłoki.

- Do pozostałych powłok ochronnych zaliczamy: powłoki ochronne katodowe (anodowe), ochrona polega na tym, że do chronionej konstrukcji dołącza się zewnętrzną anodę (kato­dę) w postaci metalu o potencjale elektrodowym niższym (wyższym) niż metal, z którego jest wykonana chroniona kon­strukcja (np. cynk w przypadku katodowej ochrony urządzeń wykonanych ze stali) oraz powłoki ochronne elektrochemiczne.

Czasowa ochrona metali przed korozją

Jest to zespół czynności zabezpieczających przed korozją i rdzewieniem wyrobów me­talowych w okresie ich obróbki, montażu, magazynowania, transportu i użytkowania.

Najłatwiejsze do usunięcia są filmy przeciwkorozyjne, stosowa­ne jako tymczasowe lub krótkotrwałe pokrycia. Filmy te z reguły zawierają czynne substancje, które z powodu ich właściwości chemicznych oddzielają metaliczne powierzchnie od elektrolitów i w ten sposób chronią przedmioty przed korozją. Odpowiedni dobór środków przeciwkorozyjnych zależy od wielu czynników. Ma na to wpływ rodzaj chronionego materiału, niezbędny czas ochro­ny przeciwkorozyjnej, sposób i trwałość nanoszonych filmów, kli­matyczne uwarunkowania, jakość powierzchni itd.

W zakres wykonywanych czynności ochrony czasowej wchodzą:

- ochrona przeciwkorozyjna części podczas ich wytwarzania (sto­sowanie odpowiednio inhibitowanych cieczy obróbkowych),

- oczyszczanie i osuszanie powierzchni metali,

- stosowanie środków konserwacyjnych,

- pakowanie.

Ważnym elementem czasowej ochrony metali przed korozją i rdzewieniem jest stosowanie właściwie dobranych środków kon­serwacyjnych - środków czasowej ochrony metali przed korozją.

BIBLIOGRAFIA:

1. Baszkiewicz J., Kamiński M., Korozja materiałów, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 2006

2. Wranglen G., Podstawy korozji i ochrony metali, Wydawnictwo Naukowo - Techniczne, Warszawa, 1985

3. Uhlig H., Korozja i jej zapobieganie, Wydawnictwo Naukowo - Techniczne, Warszawa, 1976

4. http://www.lekcja.eduseek.interklasa.pl/~lekcja06/lekcjaz.html

5. www.wikipedia.pl

6. http://www.chemia.dami.pl/liceum/liceum12/elektrochemia7.htm

---