*Specjacja-analiza specjacyjna najczęściej instrumentalna która daje możliwość określenia różnych poszczególnych form i postaci Daje możliwość rzeczywistego zagrożenia dla środowiska Szczególnie znaczenie ma przygotowanie próbki by nie zmienić formy i postaci Wyróżniono7 form; 1-wolne jony metali (skompleksowane) 2-metale stale związane z komp nieorg 3-zaabsorbowane na materii org 4-zaabsorbowane na materii nieorg Przed przystąpieniem do analizy; 1-musimy wiedzieć co oznaczamy 2-w jakim materiale (jaka metryca) 3-wymagana dokładność 4-jaki rząd wielkości Przed pobraniem próbki; 1-znaleść normę odpowiadającą do danej próbki 2-jak nie mamy to jest ogólny tak pobierania Główne typy próbek gazowe (próbki na pomiar emisji) *próbki powietrza atm *próbki z górnych warstw atm *próbki gazów z silników *gazy wydychane przez człowieka *z miejsc trudno dostępnych i skażonych *lotne zw org na stanowiskach pracy *zawartość aerozoli i pyłów *materii zawieszona org i nieorg !!!!!!!!!!!!

I Pobieranie próbek ciał stałych 1-materiały maziste ciartowalne łatwo topliwe *materiał jednorodny (łopatka) materiały niejednorodne (próbniki świder) 2-materiały w kawałkach (składowany na wysypiskach) pobiera się próbkę pierwotną 3- materiały sypkie proszkowe )próbniki zgłębniki) 4-metale stopy *wierci się *materiały niejednorodne -niszczenie i pobieranie próbki pierwotnej 5-gleba (z profilu wykop do1,5m) * z zachowaniem struktury (cylinderki) *bez zachowania struktury z dokładnym opisem *pobieranie próbek z warstwy ornej *próbka z warstwy korzeniowej lasy parki sady *pobieranie próbek z warstwy gleby kilkucentymetrowej (po skażeniu) 6-pobieranie osadów dennych(stawy jeziora rzeki) *czerpaki *próbki triogeniczne *sondy II Pobieranie próbek materiałów ciekłych *układ wielofazowy * materiał jednorodny *próbka jednofazowa *próbka średnia jednofazowa (z pobranych w różnych miejscach) *próbka średnia dobowa *próbka proporcjonalna(jednorazoa-proporcjonalna do przepływu *średnia dobowa próbka proporcjonalna III Próbki z otworów wiertniczych (do100) *chodzi o agresywność wód gruntowych i jej skażenia **wykonuje się otwory wiertnicze 5cm i pobieramy odpowiednią próbkę IV Próbki wód deszczowych *oznaczanie zawartości kwasów (pobieramy po okresie suszy w pierwszych minutach opadu) *zawartość lotnych substancji org (próbniki zestaw do chromatografii) V Pobieranie próbek gazowych *aerozole * anality stałe-zawartość pyłów *zawartość zw org Metody pobierania próbek *izolacyjne pobiera się próbkę tak że oznaczane zanieczyszczenia osadza się już w czasie pobierania (filtr sączek) *aspiracyjne pobieranie do specjalnego pojemnika (pipeta gazowa, butla szklana, worek do pobierania gazów z tworzywa sztucznego) *sedymentacyjne przepuszcza się próbkę przez selektywny filtr (ciało stałe, ciecz) na filtrze zatrzymuje się analit (płuczki) . Po pobraniu próbki przygotowujemy ją do analizy : wstępna obróbka próbki np. przeprowadzenie w postać cieczy , ciała stałego , usunięcie lub oddzielenie substancji przeszkadzających Możliwe mechanizmy strat niektórych składników śladowych próbki : Zmiana faz *krystalizacja *strącanie *przejście do stanu pary *solwatacja!!! Przemiana składników *hydroliza *utlenianie *redukcja Uwolnienie składników *wypłukanie *dyfuzja *przenikanie przez nieszczelności Degradacja *radioliza *autokataliza *fotoliza *biodegradacja Sposób postępowania próbki do oznaczania metali ciężkich 1-Roztwarzane próbki (rozpuszczanie+reakcja chem) Do roztwarzania stosujemy *rozcieńczone kwasy HCl, HNO₃ H₂ SO₄ * stężone kwasy *stopienie z topnikami *zasady stosowane do roztwarzania NaOH KOH *Topniki -o charakterze zasadowym Na₂CO₃ +K₂CO₃ CaSiO₃ + Na₂CO₃ႮCaCO₃ + Na₂SiO₃(rozp w wodzie) -o charakterze kwasowym KHSO₄ K₂S₂O₇ *roztwarzane pod ciśnieniem (bomby teflonowe) *roztwarzane w systemach mikrofalowych zamkniętych i otwartych 2-Mineralizacja czyli pozbywanie się związków organicznych , może być prowadzona na dwa sposoby * na sucho (jeżeli próbka jest mokra to najpierw ją wysuszyć , a następnie wyprażać w piecu ) , * na mokro (przeprowadza się w mieszaninie kwasów nieorg siarkowy , azotowy , solny ) Mineralizacja jest to ogólnie pozbycie się zw org , które mogą przeszkadzać w oznaczaniu zw nieorg . WAŻNE - przygotowanie próby do oznaczania zw org - nie można mineralizować próby np. metodą chromatografii gazowej , wysokosprawnej chromatografii cieczowej , poddaje się ekstrakcji ( próbka powinna być w postaci płynnego roztworu jednorodnego czyli jednofazowego) .

Zastosowanie kwasów stosowanych do roztwarzania : Kwas azotowy silny utleniacz, do roztwarzania lub mineralizacji do ługowania metali ze ścieków Kw. Fluorowodorowy do roztwarzania krzemianów, w mieszaninach z innymi kwasami (azotowy fosforowy solny) HCl-do próbek zawierających węglany HClO₄ -nie może być stosowny w urządzeniach mikrofalowych H₂SO₄ -do materiałów biologicznych , do mineralizacji próbek , mogą powstawać nierozpuszczalne siarczany , , nie można stosować do Pb i Ba . HCl+HNO₃ (3;1)-woda królewska- do oznaczania złota platyny ,minerałów roślinnych, gleb osadów

Czystość odczynników stosowanych do analizy ....tech .- technicznie czysty-nie nadaje się do analizy cz.-czyste ch. cz.- chemicznie czyste cz.d.a.- czysty do analizy Selektywnie czysty - w adsorpcji do GC-chromatografia gazowa do HPLC-do wysoko ciśnieniowej chromatografii (cieczowej) gazowej lub do określanej metody oznaczania (selektywne oczyszczanie) ---gazowe odważniki analityczne Wzorce-substancje wzorcowe (np. pestycydów) *wzorce pestycydów w postaci czystych subst *wzorce pestycydów w roztworach *pojedyncze pestycydy *certyfikowane lub atestowane roztwory mieszanin pestycydów *wzorce pestycydów znaczone atomami stabilnych izotopów *certyfikowane materiały odniesienia przy oznaczaniu pestycydów (składniki matryc)....... Technika mikrofalowa - wykorzystuje się do analiz które wykonuje się bardzo długo , możliwe są do wykonania w urządzeniach mikrofalowych w ciągu kilku lub kilkunastu minut ( skracają czas analizy ) , w analizie tej substancje muszą mieć ostać polarną ( żeby mogły być podgrzane - najbardziej polarna jest woda ) Metody spektrofotometryczne (optyczne) Spektroskopia-badanie czy wykorz oddziaływanie prominen elektromag z materią obejmuje zjawiska w atomach i cząsteczkach w próbce i zjawiska zachodzące w falach elektromagnetycznych Promieniowanie- forma energii występująca w postaci fal elektromag rozchodząca się z prędkością światła c=3*10 ⁸ [m /s ] Cechy promieniowania elektromagnetycznego : 1) szybkość rozchodzenia się światłą c=3*10 ⁸ [m /s ] 2) długość fali ၬ=10 ^-14 , 10⁶ [m] ( wyrażona jest w [nm] najczęściej w instrumentalnej chemii analitycznej (UV , VIS) 3 ) częstość (liczba drgań) ﬠ = c / λ , ﬠ = 1 / λ [ cm ^-1 ] 4 ) Natężenie promieniowania - energia przechodząca przez 1cm ² powierzchni w ciągu 1s Kwantowanie- zmiana energii w sposób skokowy (kwantowanie), energia oddawana jest w sposób skokowy czyli kwantami . Zmiany tej energii opisuje równanie Bohra ბE =Ek-Ep=h ﬠ =h c/ၬ , gdzie : h - stała Planca , H = 6,625 * 10 ^{- 34} J * s , Przypadki przy rozważaniu równania Bohra 1 ) ბE ှ0 Ek >Ep spektroskopia absorpcyjna 2 ) ბE <0 Ek <Ep spektroskopia emisyjna Podział spektroskopii : 1) W oparciu o długość fali promieniowania elektromagnetycznego 1 Spektroskopia rentgenowska (ၬ=0,03-30nm) , małe długości fali , duża energia jest przekazywana . 2 spektroskopia optyczna (200-800nm) ultrafiolet (UV) 200-380nm VIS 380-800nm podczerwień 0,8-300nm 3 Radiospektroskopia * fale mikrofalowe 0,3-30cm * fale radiowe 1-3000m 2) wg form energii występującej w układach materialnych Podział wg składników energii cząsteczki (form energii w układzie materii) E = Eel + Eosc + Erot Gdzie : E-częstość energii cząsteczki Eel- energia związana z ruchem elektronów Eosc-energia oscylacji Erot -energia rotacji , Eel>>Eosc>>Erot , Erot/Eosc/Eel 1/10/1000 , 3) w oparciu o formy wymiany energii pomiędzy promieniowaniem a materią . 1 ) spektroskopia absorpcyjna (zwiększenie energii układu w wyniku pochłaniania promieniowania ) , 2) spektroskopia emisyjna ( następuje zmniejszenie energii układu na skutek wydzielania promieniowania , czyli układ wypromieniowuje pewną porcję energii ) , 3)

Spektroskopia Ramana -rozproszenia -cechą charakterystyczną jest zmiana częstości promieniowania rozproszonego w stosunku do częstości promieniowania padającego ﬠr = ﬠp +- ﬠ , gdzie : ﬠr - częstość promieniowania rozproszonego , ﬠp - częstość promieniowania padającego , ﬠ - częstość przejść - charakterystyczne dla układu rozpraszającego .

Uwzględnienie zmian poszczególnych składników daje podział 1-Elektronowa (rent UV VIS)( wykorzystanie zmian energii elektronów zewnętrznych powłok - UV i VIS ) ( wykorzystanie zmian energii wewnętrznej elektronów Rent ) 2-Oscylacyjna (JR Ramana)( wykorzystanie drgań ) 3-Rotacyjna 4-Elektronowy rezonans magnetyczny EPR 5-Jądrowy rezonans magn VMR (znalazło zastosowania w diagnostyce medycznej - budowa obiektów biologicznych , narządów , tkanek , )

Spektroskopia elektronowa -spektr cząsteczkowa absorpcyjna w zakresie widzialnym i ultrafiolecie (200-800nm) UV 200-400 VIS 400-800 Absorpcja promieniowania powoduje zmiany stanów energetycznych i elektronów walencyjnych Przejście elektronów ၤ ၰ n w wyniku pochłoniętego promieniowania (zwiększenie energii) z jego obszaru Typy przejść elektronowych 1 W Zw organicznych ၤဪ -antywiążący ၰဪ-antywiążący n-niewiążący ၰ-wiążący ၤ-wiążący Możliwe przejścia ၤႮၤဪ nႮၤဪ ၰႮၰဪ nႮၰဪ ၤႮၤဪ ბEmax to ၬmax <170nm UV ၰႮၰဪ ၬ wyższe wartości ბE mniejsza UV VIS 2 . W Kompleksach metali d-elektronowych możliwe przejścia *wewnątrz orbitali dႫd *z podpowłoki d i elektronów ၰ ligandów (dႫၰ) Przejścia (LႫM) Absorpcja -zjawisko fizyczne A-absorbancja- wartość =(e)ekstyncja =(dawniej) (D)-gęst optyczna

Prawa absorpcji Io=Ia+Ir+It A=ln Io/It-absorbancja T=It/Io-transmitacja I-Lambert A=f(b) - absorbcja jest zależna od grubości czyli od drogi jaką przechodzi promieniowanie , im grubsze tym A jest większe ) II-Lambert+Beer Tu absorbcja jest zależna również od drogi promieniowania ale też od stężenia substancji absorbujących . A=f(c,b) A=Ecb A=kc gdzie : E-molowy współczynnik absorpcji [dm³ mol ^-1 cm ^-1]bądź [ dm ³ / mol * cm ] , b - grubość warstwy ośrodka absorbującego , k - współczynnik absorbcji , III-addytywność A=A1+A2+....+An A=E1lc1+E2lc2+....+Enlcn

Metody spektrofotometryczne *1 Metoda krzywej wzorcowej -( krzywa kalibracji V-wielkoś mierzona c-stężenie analitu m-współczynnik b-wartość stała często eksperymentalna wartość ) *2 Metoda dodawania wzorca ( przygotowujemy daną próbkę wyznaczamy A , do próbki dodajemy analit o znanym stężeniu , ponownie mierzymy A , czasami należy ponownie dodać analit ) *3 Metoda miareczkowania spektrofotometrycznego ( przy dodawaniu titranta , wielkością mierzoną jest absorbancja ) Odchylenia od praw adsorpcji są wywołane przez A-podstawowe ograniczenia praw *1 Są spełnione w roztworach c<10 ^-2 mol/dm ^-3 EႹf(n) n-współ załamania świata gdy c>10 ^-2 to E=En[n/(1+n)²] En-rzeczywisty molowy współ absorpcji *2 W przypadku prawa absorbcji zakłada się ; Normalnie x+hﬠႮx^* (adsorpcja) x^* Ⴎx+ciepło Zamiast wydzielenia ciepła możliwa jest fluorescencja (częściowo) x^* Ⴎx+ciepło+h ﬠ ` ﬠ -częstość promieniowania w wyniku fluorescencji W takim układzie transmisja podwyższona czyli pozorna absorbancja będzie niższa od rzeczywistej B-czynniki chemiczne (reakcja chemiczna) C-czynniki aparaturowe (jakość aparatury)

Budowa aparatury ( spektrofotometria UV - VIS ) *1-Źrodł promieniowania *lampy denterowe 180-380nm *wolfranowo-halogenowe 380-800nm *wysokociśnieniowe lampy łukowe ksenonowe UV VIS ( cały zakres ) *2-Monochromator (daje pasmo o żądanej długości) *szczelina wejściowa *kolimator *element rozszczepiający *szczelina wyjściowa *3-Komora pomiarowa kuwety ၬ<380nm -kwarc stopiona krzemionka ၬ>380nm -szkło tworzywa *4-Detektory- zmiana prom na prąd (fotopowielacze fotodiody) Spektrofotometry UV VIS I 1Punktowe (ၬnႮAn) 2Samorejestrujące A=f(ၬ) E=f(ၬ) II 1Jednowiązkowe 2Dwuwiązkowe-wiązka promieniowania /2 *przez roztwór odniesienia (ślepą próbkę) *przez roztwór badany Adsorpcja bezpośrednia i pośrednia 1) Adsorpcja własna substancji w UV(zw org ၰ n elektrony) 2 ) Adsorpcja własna w VIS *oznaczanie badanych soli Cr³⁺ Cu³⁺ *oznaczanie soli o barwnych amonach MnO₄^- *oznaczanie barwnych zw org 3 ) Adsorbcja wywołana w wyniku wytworzenia związku barwnego (org nieorg) E=A/cl [dm³mol ^-1 cm ^-1 ] Metody *bezpośrednie-oznaczanie kw pikrynowego, subst humusowych *pośrednie -miedzi

Chromatografia rozdział wykrycie wyodrębnienie analiza jakościowa i ilościowa złożonych mieszanin M CWIET w 1905 przeprowadził doświadczenie które dało początek chromatografii Wypełnił on rurkę szklaną kredą (gł. składnik węglan wapnia) **I 1) Podstawowe def 2 ) Chromatogaram ( graficzny sposób przedstawiania wyników analizy chromatograficznej , zależność stężenia analitu od wielkości sygnału detektora ) 3 ) Chromatografowanie-( rozdzielnie metodą chromatografu ) 4 ) Chromatograf-( zestaw przyrządów ) 5 ) Faza stacjonarna (to co znajduje się w kolumnie chromatogr) *złoże chromatograficzne *sorbent 6 ) Faza związana ( naniesiona na rozdział lub nałożona na ścianki chromatografu ) 7 ) Faza unieruchomiona 8 ) Faza ruchoma *ciecz *gaz nośny *płyn w stanie nadkrytycznym (chromatografia fluidalna ) 9 ) Elucja ( chromatografowanie metodą chromatografii elucyjnej ) 10 ) Eluent ( faza ruchoma ) 11 ) Próbka 12 ) Analit (subst eluowona) ( składnik próbki , substancja której stężenie oznaczamy) 13 ) Eluat ( to , co wycieka z chromatografu po przeprowadzeniu analizy ) **II Podział chromatografii wg metod 1) Chromatografia czołowa ( próbka może być ciekła , gazowa , wprowadzona na kolumnę chromatografu w sposób ciągły , nie stosuje się dodatkowej fazy ruchomej ) 2 ) Chrom rugowania ( próbkę wprowadza się w określonej porze jednorazowo , faza ruchoma powinna zawierać składniki , które będą silniej związane ze złożem )

3 ) Chromatografia elucyjna (faza ruchoma przemieszcza się przez złoże w sposób ciągły a próbka wprowadzona w postaci określonej porcji ) **III Podział wg kształtu złoża chromatograficznego 1 ) Chrom kolumnowa ( gdy wykorzystuje się kolumnę , może być cała wypełniona lub warstwa czynna jest na ściance kolumny ) 2 ) Chrom planarna (bibułowa cienkowarstwowa z otwartym złożem) **IV Podział wg stanu fizycznego fazy ruchomej 1) Gazowa GC 2 ) Cieczowa LC , wysokosprawna chromatografia cieczowa HPLC 3 ) Chrom z fazą ruchomą w stanie nadkrytycznym SFC **V Podział wg mechanizmu rozdzielania 1 ) Adsorpcyjna ( rozdzielenie w oparciu o absorbcję , różne własności substancji do absorbowania) 2 ) Podziałowa ( wykorzystuje się różną rozpuszczalność analitów w fazie ruchomej i stacjonarnej ) 3 ) Jonowymienna ( w oparciu o wymianę jonową , złoże może być wypełnione anionitem lub kationitem , bardzo rzadko stosowane , 4 ) Wykluczenia ( możliwość rozdzielenia w oparciu o różne wielkości i kształt cząstek , najczęściej złoże żelowe odpowiednio dobrane , działa jak rodzaj sita ) 5 ) Powinowactwa ( wykorzystuje się biologiczną specyficzność oddziaływania analitu i ligandu , która może występować na złożu ) **VI Techniki specjalne

1 ) Chromatografia w odwrotnym układzie faz ( faza ruchoma, głównie woda lub jej mieszanina , jest bardziej polarna niż stacjonarna , modyfikowana krzemionka ) 2 ) Chrom w normalnym układzie faz ( faza stacjonarna , krzemionka ale nie modyfikowana , jest bardziej polarna niż faza ruchoma ) 3 ) Chrom izokratyczna ( skład ilościowy i jakościowy w trakcie trwania analizy jest stały ) 4 ) Chrom gradientowa ( zmienia się stopniowo lub w sposób ciągły skład fazy ruchomej ) 5 ) Chrom stopniowa- ( elucja stopniowa- wymiana stopniowa składu fazy ruchomej ) 6 ) Chrom izotermiczna ( prowadzona w stałej temp (25-30C)) 7 ) Chrom z programowaniem temp- (w gazowej nawet do300-330C) 8 ) Chrom z programowaniem przepływu( głównie w cieczowej - zmiana natężenia przepływu w czasie prowadzenia analizy ) 9 ) Chrom z programowaniem ciśnienia ( zmiana ciśnienia w czasie wykonywania analizy - najczęściej związane ze zmianą przepływu ) 10 ) Chrom reakcyjna( przed wprowadzeniem na kolumnę wykonuje się reakcje chemiczną ) 11 ) Chrom za kolumną ( derywatyzacja za kolumną ) ( po rozdzieleniu na kolumnie a przed detektorem dodajemy reagent który reaguje z analitem i dopiero wtedy wykrywamy pierwotny skład analitu , próbki są modyfikowane chemicznie przed wejściem do detektora ) Chromatografia gazowa Detektor chromatograficzny GC-obecność śladów analizowanej substancji- sygnał elektryczny Schemat chromatografu zbiornik/ regulator przepływu gazu/ dozownik/ kolumna/ termostat/ detektor/ przepływomierz/ wzmacniacz./ rejestrator/ integrator/ wylot gazów// Dozownik 1 ) Z pętlą ( w odpowiedni sposób do dozownik wprowadzamy określoną objętość próbki , umożliwiamy możliwość przejścia przez pętlicę , następuje przepływ do kolumny ) 2 ) Membranowy ( prowadnica do strzykawki , membrana gumowa , przewód doprowadzający gaz nośny , kolumna chromatograficzna , blok grzejny. Wypełnienie kolumny w chromatografii gazowej : I ) Adsorbenty 1 ) Nieorg *zeolity-glinokrzemiany *Żel krzemionkowy 2 ) Org *porowate polimery- poropaki chromosorby 3 ) Węglowe *węgle aktywne (aktywowane) *sadze grafityzowane II ) Ciekłe fazy stacjonarne (osadzane na nośniku - duża masa cząsteczkowa) *węglowodory, silikony , poliglikole, estry Kolumny *1 ) Porowate zwykłe2-6mm (1-3m) mikropakowane 0,2-0,6mm (kilka m) -jest w stanie wykryć wszystkie związki *2 ) Kapilarne 0,2-0,6m mikrokapilarne 0,1m dł 15-120m długość związana z możliwością rozdziału -tylko niektóre zw z dużą czułością (może zauważyć małe stężenia) umożliwia uprościć próbę do analizy Detektor jego zadaniem jest przetwarzanie zmiany stężenia subst na sygnał elektryczny (uniwersalne selektywne) Podział : uniwersalne ( niespecyficzne , jest w stanie wykryć wszystkie związki które wypływają z kolumny ) i selektywne ( specyficzne , wykrywają tylko określone związki , z dużą czułością , potrafi wykryć bardzo małe stężenia , umożliwia uproszczenie przygotowanie próbki do analizy , czasem nawet nie trzeba dokładnie rozdzielać ) Cechy dobrego detektora : *dobra czułość i wykrywalność *szeroki zakres liniowości wskazań *stabilność wskazań i niski poziom szumów linii 0 *selektywność lub uniwersalność wskazań *stały możliwie szybki czas detekcji *niski koszt Przykłady detektorów :

1 ) Detektor termo konduktometryczny- Katarometr TCD 2 ) Det płomieniowo-jonizacyjny FIC 3 ) Det wychwytu elektronów ECD 4 ) Spektrometr mas (m/z=v²H²/2U bo F=Hzv) Zastosowanie chromatografii gazowej *analiza zw org (Twrz<400C 330-350C) *analiza nielotnych (polimery po pirolizie) *rozdzielanie skomplikowanych mieszanin * szczególne zastosowanie w kontroli zanieczyszczeń środowiska żywności produktów rolnych (lotne zanieczyszczenia wody (THM kw chloro octowy , pozostałości pestycydów i ich metabolity (w żywności paszy glebie wody) , oznaczenie w różnych próbkach PCB , PCDD , PCDF , innych lotnych polluantów org )

Chromatografia cieczowa Schemat zbiornik fazy ruchomej/ filtr/ pompa/ manometr ( reguluje przepływ ) / dozownik (dozujemy próbkę do układu chromatograficznego ) / kolumna/ termostat/ detektor/ wzmacniacz ( sygnał musi być wzmocniony ) / rejestrator/ komputer// Wypełnienie kolumny 5-10um Normalny układ faz- żel krzemianowy na jego powierzchni znajdują się grupy silikonoweႺS OH siloksanoweႺSi-O-SiႺ Silanizacja-modyfikacja żelu krzemionkowego fazy związane Cechy detektora HPLC *odpowiednia czułość *uniwersalne- możliwość oznaczania wielu związków *niewrażliwy na zmianę temp przepływu fazy ruchomej , Podział detektorów :spektroskopowe , elektrochemiczne ( amperometryczne , woltamperometryczne , kulometryczne, potencjometryczne ) , radioaktywacyjne ,

Zastosowanie chromatografii cieczowej : (analiza jakościowa ilościowa złożonych mieszanin różnych klas związków) *związki biologicznie czynne (białka polipeptydy aminokwasy polisacharydy witaminy sterydy kwasy nukleinowe i ich składniki) *preparaty farmaceutyczne (leki narkotyki) *środki ochrony roślin (pestycydy metabolity) *węglowodory policykliczne w tym rakotwórcze *amony nieorg *różne związki Metody zagęszczania zw org Cele *zatężenie zw org *uproszczenie matrycy *uśrednienie składu próbki pierwotnej *umożliwienie przechowywania Podział metod zagęszczania związków organicznych *I Metody fizyczne *wymrażanie *destylacja *liofilizacja-suszenie sublimacyjne *II Metody fizykochemiczne *ekstrakcja (cieczą i gazem) *adsorpcja *wymiana jonowa *adsorpcja , *absorpcja *III Metody chemiczne *kompleksowanie *tworzenie zw trudno rozpuszczalnych *analiza fazy nadpowierzchniowej *ekstrakcja nadkrytyczna *odwrócona osmoza *desywatyzacja analitów- otrzymywanie z danego analitu przed lub za kolumną innego związku Liofizacja jest to odwodnienie ciał o dużej zawartości wody , na początku przez zamrożenie a następnie przez sublimację , prowadzona jest w próżni ) , ogólnie zagęszczenie , zatężenie = zwiększenie stężenia analitu . EKSTRAKCJA proces przeprowadzania substancji rozpuszczonej z jednej fazy do drugo rozpuszczalnika , wykonuje się przez ręczne bądź mechaniczne wytrząsanie . Prawo rozdziału określa ilościową zależność w ekstrakcji P=Co/Cw D=ၓCo/ၓCw P=D-brak reakcji D-współczynnik podziału %E=100D/ (D+Vo/Vw) %E-efektywność ekstrakcji Reakcje dysocjacja/ polimeryzacja/ hydroliza/ sorbatacja Zastosowanie ekstrakcji (rozdzielacze/ aparaty do ekstrakcji ciągłej/ aparat Sokhleta/ zestaw do ekstrakcji gazem anionów/ z materiału stałego) *wydzielane zw org *przygotowanie próbek do spektrofotometrii adsorpcyjnej *oddzielanie składników przeszkadzających *zagęszczanie grupowe zw org Oznaczenia HS- head space P-T-purge and trop CLSA-closed loop striping L-L-liquid-liquid SPE-solid phase extraction TLHC-thin loyer head space SPME-solid phase microextraction DER-derivatization SFE-supereivitial fluid

Zad1 Jaka jest adsorpcja roztworu jeśli transmisja jest=74,3% A=lg (100% /T) =0,129

Zad 2 Pewien roztwór wykazuje adsorpcje 0,372 Jaka jest transmisja roztworu 10 ^A=100% /T=42,5%

Zad 3 Molowy współczynnik adsorpcji roztw kompleksu żelaza (II) z 1,10-fenaloftaleiną wynosi 1,11*10⁴ dm³/mol przy l=512nm. Jaka jest adsorpcja jeżeli stężenie żelaza (II)wynosi 2mg/cm³ (grubość kuwety=2cm) A=Ecl=1,11*10⁴ (0,002/56)*2=0,79

Technika ekstrakcji *ręcznie jeśli jest duży współ ekstrakcji *mechanicznie Aparat Soxhleta do ekstrakcji ciało stałe ciecz *do wydzielenia szczególnie toksycznych subst (WWA,czadu dennego) *woda-okresowość procesu *długotrwałość procesu do kilkudziesięciu godz Aparat Soxtec(ekstrakcja na gorąco) 1etap-umieszcza się stałą próbkę (gotowanie) 2etap-naczynie dolne podniesione do góry (płukanie ekstrahowanie) 3etap-odp rozpuszczalnika (odzyskiwanie) na dnie została wydzielona próbka Czas przygotowania jest dużo krótszy Zastosowanie aparatu Soxteca *przygotowanie próbek *do oznaczania toksyn, oleje i węglowodory z gleby po skażeniu *guma-na obecność składników niepolaryzowanych Schemat ekstrakcji w ukł ciecz ciało stałe *przepuszczanie próbki przez kolumnę *usuwanie matrycy i części zanieczyszczeń (w trakcie przepuszczania próbki przez kolumnę) *przepuszczanie kolumienki rozpuszczalnikiem A następnie B Ekstrakcja typu ciecz - gaz = analiza fazy nad powierzchniowej ( w zamkniętym naczyniu mamy próbkę , umieszczamy w termostacie i odgrzewamy ) . Określenia : static head space i Dynamic head space . Wykorzystuje się tu równowagę w układzie faza gazowa - ciecz , lub faza gazowa - ciało stałe . Równowaga może być dynamiczna lub statyczna . Dyski ekstrakcyjne-empore Butla-poprzez uszczelnienia sprawia się w niej próżnię *pojemnik na próbkę *łącznik teflonowy *krążek empore *osada filtra ze spiekiem szklanym *podłączenie próżni *butla na filtrat Mikroekstrakcja do fazy stałej SPME Strzykawka zakończona jest włóknem adsorbowanym , na tej warstwie po zanurzeniu w próbce adsorbuje się analit , w naczyniu z analizowaną próbką wodną (zamkniętą korkiem z mambraną gumową ) jest mieszadło magnetyczne . Zastosowanie : gdy anality są słabo rozpuszczalne w wodzie , duża szybkość , krótki czas przygotowania próbki , nie używa się rozpuszczalników . Ekst w fazie nadkrytycznej Metodą tą mogą być oznaczane następujące anality : WWA , PCB , PCDD , PCDF . Ekstraktor fluidalny : najczęściej CO₂ może być również N₂O . Gaz ten jest przeprowadzony do komory ekstrakcyjnej , gdzie jest próbka , z której trzeba wyekstrahować . Następnie należy odseparować CO₂ i powstaje próbka . Budowa aparatu : butla z CO₂ *odczynnik *zawory *pompa *termostat *nagrzewnica *komora ekstr *restryktor *odbiornik próbki *przepływomierz Zalety : współczynnik dyfuzji jest wyższy niż cieczy (więc jest szybsza ekstrakcja ) . Restryktor-regulator przepływu *współ dyfuzji jest wyżej niż ciecz(krótszy czas) *lepkość niższa *ma największe zalety z ekstrakcji gazowej i cieczowej Odwrócona osmoza *do zanieczyszczeń wody pitnej *umożliwia wydzielenie trudnych analitów(kw karboksylowe, poliglikole estry, leki i ich anabolity pestycydy) *do oczyszczania wód , do zatężania zw org , stosowana do dużych objętości Destylacja z jednoczesną ekst (derywatyzacja analitów) *otrzymywanie z danego analitu pochodnych przed kolumną lub za innego związku , Reakcje stosowane w tym procesie *silidowane-krzemopochodne *estryfikacje Adsorpcyjna spektrofotometria atomowa ASA = Absorbcja atomowa AA Atomowa absorpcja spektrofotometryczna WAŻNE ASA = AA = AAS Metody do oznaczania pierwiastków metalicznych -Asorbowanie atomów o określonej energii przez swobodne atomy Wartość energii fotonu która jest zaadsorbowana jest charakterystyczna dla danego rodzaju atomów Liczba zaadsor fotonów ok. en jest miarą ilości atomów danego rodzaju-miarą stężenia Zdolność ads en przez wolne at jest proporcjon do stężenia Pomiar poprzedza atomizacja *promieniowa *elektrotermiczna(bezpł) A=ၧNf l/၄ၬ N=f(c ) f- liczba elektronów biorąca udział w adsorpcji l-grubość warstwy N-stężenie oznaczanej subst ၄ၬ-szerokość linii spektrowej w połowie wysokości ၧ-uwzględnia ładunek masę elekt prędkość światła niepełną monochromatyczność aparatu Warunki wykorzystania do celów analizy *środowisko adsorpcyjne -jak największe stęż wolnych atomów max w danych warunkach *utrzymywanie proporcjonalności między stęż w danej próbce a ich liczbą w przestrzeni adsorpcyjnej (przez cały czas) Czynniki wpływające na adsor Efekt Dopplera Jeżeli obiekt adsorbujący jest w ruchu(płomień)względem źródła emisji to występuje przesunięcie częstości(długości fali) ( jeżeli obiekt absorbujący jest w ruchu względem źródła emisji , to występuje przesunięcie częstości ) Efekt Lorenza Ciśnienie ma wpływ na poszerzenie linii spektralnej ၄ၬ przenoszona jest energia nie tylko przez promieniowanie ale też przez zderzenia im większe ciś tym większe zderzeń Schemat aparatu ASA *źródła promieniowania *atomizer *monochromator(obróbka optyczna) *detektor *wzmacniacz *rejestrator I* Źródło promieniowania HCL *lampa z katodą wnękową z wyładowaniami elektrodowymi *rurka szklana z drucikiem kwarcowym(kwarc przepuszcza prom UV) *rurka wypełniona gazem szlachetnym *jest katoda wnękowa(z metalu który mamy oznaczyć w danej próbce-to duża woda) *anoda z wolframu Mechanizm powstawania en promienistej Jony gazu wypełniającego lampę bombardują katodę i wybijają z niej atomy metalu Wybite atomy w stanie gazowym ulegają wzbudzeniu i emitują promieniowanie(w odpowiedniej temp) Zadaniem jest wychwycenie konkretnego promin (odpowiednie pasma) Dla każdego metalu powinna być inna lampa-woda Rodzaje katod wnękowych (można wykrywać więcej pierwiastków ale są mniej czułe) *Fe,Cu,Mn *Cu,Zn,Pb,Su *Ce,Mg,Al. EDL *są zbud dla pier których nie można oznaczyć przez HCl (As,So,Se,Te,Hg,K,Cez,Bizmunt) *konstrukcja podobna wypełniona gazem o 10-krotnie mniejszym ciś (0,2-0,8hPa) *wew lampy umieszcza się ok1-2g wpierw który ma być oznaczony *podobnie do promieniowania odbywa się poprzez działanie pola elektromag o dużej częstości II* Atomizer powinien charakteryzować się *dobra wydajność wolnych at(duża i stała ilość) *proporcjonalność między stęż w próbce a stęż w plazmie TYPY *płomieniowe *elektrotermiczne *wodorowe *wykorzystujące zimne pory rtęci *z atomizacją w plazmie laserowej Atomizer płomieniowy Próbka w postaci jednorodnego roztworu Przejście od roztw do gazu atomowego 1) Nebulizacja-rozproszenie analizowanego roztw w delikatną mgłę 2 ) Atomizacja w płomieniu palnika-jest doprowadzany do palnika gaz palny utleniający W płomieniu zachodzi cały szereg zjawisk *odparowanie rozpuszczalnika M⁺+A^-(mgła)ႫMA (ciało stałe) * MA ciało st ႫMA cieczႫMA para *Reakcja dysocjacji termicznej MA(para)ႫM gaz +A gaz powoduje że metal jest w postaci gazu i może adsorbować promieniowania *jonizacja MႫM⁺+e *wzbudzenia MA paraႫM*+A* **syntezy M+OႮMO M+H2OႮMO+H2 M+OHႮMOH MO+CO2ႮMCO3 Atomizer elektrotermiczny jako kuweta grafitowa Messman *rodzaj rurki grafitu o dł. 20-50mm ၆4-6mm u góry-możliwość prowadzenia próbki za pomocą skrzynki w postaci roztworu *atomizacja poprzez programowanie ogrzewanie oporowe(kuweta powinna wtedy znajdować się w postaci ....) Typowe profile zmiany temp w czasie ogrzewania *suszenie 300-500k *rozkład 500-1000k(spopielenie) *atomizacja(parowanie rozkład dysocjacja reakcje redukcyjne)1000-3700k *oczyszczenie kuwety z resztek próbki Atomizer wodorowy działanie polega na wytworzeniu lotnych wodorków a po przeprowadzeniu ich do kuwety-rozkład Wodorki SeH2, TeH2 AsH3, SbH3, BiH3, CeH4, SnH4, PbH4 Jako reduktora używa się NaBH4 (BH₄^-+3H2O+H⁺ႮB(OH)₃+BH SeO₄^2-+8H⁺+2HႮSeH₂+4H2O) Atomizer zimnych par rtęci 300k-20ng/cm³ *wynika z własności rtęci w temp ok. 300k w ukł zamkniętym może wystąpić w powietrzu w stężeniu rzędu 20mg/dm³ Takie stęż wystarczy by oznaczyć tą metodą *gdy jest zbyt małe stęż Hg można zagęścić watą złotą-następuje adsorpcja na powierzchni tej waty(zagęszczenie) Podgrzewamy watę do temp ok. 700K i wtedy można oznaczyć III* Monochromator następuje tu spektrodny rozkład promieniowania elektromag Wybór tylko linii rezonansowej (adsorbowana w atonizerze przez atomy) 193,7-852,1nm *siatki(głów elementy)Elberta/Gernego Tunero IV* Detektor (Fotopowielacze-zmiana promieniowania na sygnał elektr w postaci analogowej lub cyfrowej) V* Rejestratory i komputery Zadanie-sterowanie całym programem obliczanie i rejestrowanie wyników obróbka statystyczna magazynowanie danych w pamięci Głów zalety ASA *dobra czułość *niska granica wykrywalności (płomień ~ng/cm³) *odtwarzalność wyników (miarą jest odchylenie standardowe) Ograniczenia metody ASA *czynniki aparaturowe *efekty matrycy(dodatkowe reakcje zachodzące podczas atomizacji) *w jednym pomiarze cyklu można oznaczyć tylko 1 pierw (chyba że jest lampa na więcej pierw) Czynniki aparaturowe A=(E ၬ)max r cb-B-C-D+E+F E-molowy współ adsor B-emisja cieplna atomów w plazmie zwiększa Io (wynik kompensacja) C-fluorescencja atomowa -atomy wzbudzone emitują promieniowanie zwiększa Io(wynik kompensacja) D-emisja termiczna wszystkich cząstek znajdujących się w plamie(kompens) E-oznacza adsorpcje promieniowania przez wszystkie inne składniki plazmy F-oznacza rozproszenie promien przez duże cząstki plazmy Efekty matrycowe wpływ matrycy na *parowanie *dysocjacje *wzbudzenie i jonizacje atomów Emitacja wpływu czynników *dodawanie buforów dejonizowanych *dodawanie czynników zwiększających atomizację Zastosowanie ASA *pierw głów metaliczne >70 *do pojedynczych pierw *składniki śladowe *z roztworów (stała ET ASA elektroter) *personel-wysokie kwalifikacje *śladowe ilości zanieczyszczeń-próbki biologiczne geologiczne rolnicze środowiskowe w osadach dennych w glebie w ściekach) Emisyjna spektrofotometria atomowa(ESA) *również do oznaczania pierw metalicznych ale oparta na emisji *można oznaczać kilka- kilkadziesiąt pierw metal *widmo emisyjne źródła promieniowania-zbiór linii spektralnych dla różnych dł fali *linie spektralne-powst po przejściu promien(emitowanego przez ciało)przez monochromator *źródło promien-wszystkie ciała stałe ciekłe i gazowe *pobudzenie promien -na drodze termicznej -luminescencyjne(elektro i fotoluminescencyjne) *widmo ciągłe-stopione i rozżarzone ciała stałe *widmo liniowe-emitują cząsteczki gazów i par (((poziom rezonansowy, potencjał rezonansowy, linie rezonansowe, linie ostatnie))) Pobudzenie do promien jest związane z przejściem e na wyższy poziom i potem powrót z niego np. LIT(1s² 2s¹ )przejście e z powłoki 2s¹ na 2p,3s,3d itd. Interesuje nas emisja promien czyli przejście z powrotem (w ASA odwrotnie) Na z1s2/2s2/2p6/3s1 przejście e z 3s1 Równanie Rydberga można obliczyć częstość ၧ promieniowania emitowanego przy przejściu atomu danego pierw z poziomu wyższego na niższy ၮ=1/ၬ=z² Rc [1/(n1+s)²-1/(n2-p)²] z-liczba atomowa R-stała Rydberga(Rn, Rw) n1-głów liczba kwantowa niższego stanu wzbudzonego n2-głów licz kwan wyższego st wzbudz s,p-poboczne liczby kwantowe Najniższy poziom energetyczny na którym może być przemieszczony e -poziom rezonansowy Fotometria płomieniowa (do ESA) wzbudzenie odbywa się w płomieniu palnika do którego wprowadza się badany roztwór (do oznaczania pierw o niskim potencjale wzbudzenia-głównie litowce często berylowe) Na, K, Ca,Ba, rubid, cez, stanol Musi być gaz palny (butan, propan, acetylen, wodór) i utleniający(powietrze względnie tlen) s68 Metody stosowane w fotometrii płomieniowej *metoda krzywej wzorcowej (metoda porównawcza) *można oznaczać stężenia 0,1-1ppm *nieduża precyzja metody ok5%.Spektrografia-spektrograf*zródło wzbudzenia(łuk prądu stałego,zmiennego,iskra,plazmotrony(palnik plazmowy) Elektrody-wzbudzenie na ruch: *dwie elektrody saz badanego materiału *jedna elektroda z badanego materiału, a druga pomocnicza (z węgla) *dwie pomocnicze elektrody. Detektor: *płyta fotograficzna *fotopowielacz .Widmo żelaza jest wzorcem. Zastosowanie: Oznaczanie wszystkich pierwiastków metalicznych i wiele niemetali (Se, Te, Si, B, C,P,i fluorowców). Próbki mogą być w postaci: *litej (np.metale i stopy) *proszkowej (gleba, minerały, tlenki, sole,próbki środowiskowe po mineralizacji na sucho i rozdrobnieniu, osady *roztworu. Spektrometria=kwantometria: Fotopowielacz-detektor.......

PRÓBKI GAZOWE możemy pobierać z : gazów kominowych i duktów gazów odlotowych (emisja ) , gazów ze składowisk odpadów komunalnych (emisja) , gazów spalinowych z silników pojazdów mechanicznych (ruchome źródła emisji ) , powietrza atmosferycznego ( imisja) , powietrza wewnętrznego ( m in powietrze przeznaczone do stałego pobytu ludzi ) , powietrza na stanowiskach pracy , gazów z instalacji przemysłowych i zamkniętych obiegów mediów technologicznych , gazów wydychanych przez człowieka , gazów z materiałów stałych (gleba) i ciekłych ( woda ) , gazów z miejsc trudno dostępnych i niebezpiecznych , atmosfer niebezpiecznych (pomieszczenia dla nurków , okrętów podwodnych , kapsuł ratunkowych ) . Charakterystyczne grupy analitów w tych próbkach : stałe składniki atmosfery , gazowe zanieczyszczenia nieorganiczne (NO₄ , SO₂ , H₂S , O₃ , rtęć ,) , śladowe zanieczyszczenia organiczne , bardzo lotne związki organiczne (V VOC) , lotne związki organiczne (VOC) , średnio lotne związki organiczne (SVOC) , trudno lotne związki organiczne (POM) , dioksyny , polichlorowane dibenzodioksyny(PCDD) , polichlorowane dibenzofurany (PCDF) , wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) , polichlorowane bifenyle(PCB) , pestycydy , suma węglowodorów(TH) , suma węglowodorów niemetanowych(NMTH) , terpeny (emisja biologiczna)

PRÓBKI CIEKŁE Źródła próbki : woda deszczowa , śnieg , lód , woda powierzchniowa , woda głębinowa , woda ze strefy nienasyconej , woda morska , woda wodociągowa (pitna) , wody spływowe , ścieki przemysłowe i komunalne , woda energetyczna (kotłowa) , film powierzchniowy (rozlewy olejowe ) , woda porowa ( w glebie) , napoje i soki , Charakterystyczne grupy analitów w tych próbkach : rozpuszczone składniki gazowe ( O₂ , CO₂ , ) , rozpuszczone składniki organiczne , trihalometany (THM) , lotne związki organiczne (VOC) , lotne związki chlorowcoorganiczne (VOX) , związki ropopochodne , pestycydy , substancje powierzchniowo czynne (surfaktanty ) , związki metaloorganiczne (zw cynoorganiczne) , dioksyny ( PCDD i PCDF) , fenole , WWA , PCB , rozpuszczone związki nieorganiczne , nutriendy ( substancje pożywkowe) , aniony , metale ciężkie , pH ,

PRÓBKI STAŁE Źródła próbki : osady denne i ściekowe , gleba , komposty , ściółka leśna , materiał roślinny , pyły i aerozole ( atmosferyczne , pyły z instalacji do odpylania gazów , lotne pyły ze spalarni stałych odpadów ) , odpady komunalne i przemysłowe (odpady niebezpieczne , popioły ) , materiał biologiczny (tkanki ) , produkty żywnościowe . Charakterystyczne grupy analitów w tych próbkach : metale, składniki biogazu , zanieczyszczenia organiczne , lotne związki organiczne (VOC) , dioksyny (PCDD i PCDF) , PCB , WWA , związki ropopochodne , pestycydy , związki metaloorganiczne .

Zestawienie operacji i procesów stosowanych w trakcie przygotowywania gazowych próbek środowiskowych do oznaczeń : Operacja i proces : oddzielanie frakcji gazowej od frakcji pyłów i aerozoli atmosferycznych , Sposób realizacji : filtry , cyklony , impaktory , clutriatory , denudery , . OP - osuszanie strumienia gazu , SR - chemiczne środki suszące , adsorpcyjne zatrzymywanie wilgoci , kondensacja , wykraplanie i wymrażanie wilgoci (pułapki kriogeniczne) , osuszanie permeacyjne , OP - usuwanie składników przeszkadzających ( interferentów) A) odtlenianie SR - odtlenianie chemiczne , odtlenianie katalityczne , B) usuwanie ozonu i utleniaczy SR - denudery , roztwory pochłaniające , skrubery z reagentami , C) usuwanie innych składników gazowych SR - specyficzna redukcja lub utlenianie , selektywna adsorpcja lub absorpcja , OP - derywatyzacja analitów SR - wykorzystanie odczynnika chemicznego do konwersji analitów w trakcie izolacji i / lub wzbogacania , oznaczeń końcowych , OP - izolacja i / lub wzbogacanie analitów SR - A) techniki pasywne , dozymetry dyfuzyjne , dozymetry permeacyjne , B) metody dynamiczne polegające na wykorzystaniu : adsorpcji na stałych sorbentach , kriogenicznego zatrzymywania analitów , absorpcji w roztworach , derywatyzacji analitów z zastosowaniem złóż z odczynnikiem derywatyzującym , C) OP - transport oraz przechowywanie próbek i ekstraktów analitów , SR - przechowywanie w obniżonej temperaturze ( od - 20 do - 10 C ) w szczelnie zamkniętych pojemnikach (najlepiej bez dostępu światła) , D) OP - usuwanie wilgoci z rurek sorpcyjnych , SR - przepłukanie strumieniem suchego gazu , OP - uwalnianie zatrzymanych składników SR - elucja rozpuszczalnikiem , elucja rozpuszczalnikiem wspomagana ultradźwiękami , ekstrakcja płynem w stanie nadkrytycznym , ekstrakcja rozpuszczalnikiem wspomagania promieniowaniem mikrofalowym (MAE) ., desorpcja termiczna , OP - oczyszczanie ekstraktu , SR - wykorzystanie chromatografii kolumnowej :żel krzemionkowy , Florisil , tlenek glinu , wykorzystanie chromatografii żelowej , OP - zmniejszenie objętości ekstraktu , SR - odparowanie nadmiaru rozpuszczalnika OP - osuszenie ekstraktu , SR - dodatek bezwodnego Na₂ SO₄ lub przepuszczenie ekstraktu przez kolumnę ze środkiem suszącym , OP - kalibracja procedur oraz przyrządów pomiarowych , SR - wykorzystanie gazowych mieszanin wzorcowych (do kalibracji przyrządów pomiarowych ) , zastosowanie materiałów odniesienia ( do kalibracji procedur analitycznych)

Zestawienie operacji i procesów stosowanych w trakcie przygotowywania ciekłych próbek środowiskowych do oznaczeń ; operacja i procesy : oddzielanie materii zawieszonej , sposób realizacji : filtracja , wirowanie lub ultrawirowanie , ultrafiltracja , dializa , filtracja żelowa , OP - przechowywanie próbek i ich konserwacja , SR - przechowywanie w obniżonej temperaturze ( 2 - 4 C ) , przechowywanie bez dostępu światła , głębokie zamrażanie ( temp - 20 C ) , obniżenie pH próbki , naświetlanie promieniami UV (sterylizacja ) , dodawanie bakteriocydów ( nasycony wodny roztwór HgCl₂ , formaldehyd , azotan srebra , azydek sodu , chloroform , tymol ) , dodawanie specjalnych odczynników ( acetonitryl , metanol , siarczany IV , wodosiarczan sodu , tiosiarczan sodu , dichromomian potasu , OP - derywatyzacja analitów , SR - jak w przypadku próbek gazowych , OP - izolacja i wzbogacanie analitów , SR - strącanie , kompleksowanie , odparowanie do sucha , wymrażanie i liofilizacja , procesy membranowe : osmoza i ultrafiltracja , dializa , permeacja , ciekłe membrany ,) , ekstrakcja za pomocą strumienia gazu : barbotaż , przemywanie fazy nadpowierzchniowej , techniki rozprysku i wytwarzania mieszaniny wodno - gazowej , ekstrakcja z jednoczesnym wzbogacaniem analitów ( PT , CLSA) , ) , ekstrakcja do fazy stałej (SPE) : dodanie sproszkowanego sorbentu , zastosowanie rurek sorpcyjnych , wykorzystanie dysków ekstrakcyjnych , wykorzystanie urządzeń do mikroekstrakcji do fazy stacjonarnej (SPME) , ) , ekstrakcja ciecz - ciecz w aparacie Soxhleta , mikroekstrakcja(MSE i MLLE) , ekstrakcja z punktu zmętnienia , ekstrakcja ciągła (CLLE) , ekstrakcja przy podwyższonym ciśnieniu (MPLE) , przyśpieszona ekstrakcja rozpuszczalnikiem (ASE) , klasyczna ekstrakcja ciecz - ciecz w skali laboratoryjnej , ekstrakcja dużych próbek (GLSE) , ekstrakcja wspomagana ultradźwiękami ( sonikacja) , , ekstrakcja wspomagana promieniowaniem mikrofalowym (MAE) , ekstrakcja z rozpylonej próbki (TSLLE) , ekstrakcja rozpuszczalnikiem w połączeniu selektywnym wstrzykiwaniem (SE- FI) , destylacja i mikrodestylacja , OP - uwalnianie zatrzymanych analitów , SR - elucja rozpuszczalnikiem , ekstrakcja płynem w stanie nadkrytycznym , ekstrakcja wspomagana ultradźwiękami , desorpcja termiczna . OP - zmniejszenie objętości ekstraktu , SR - odparowanie nadmiaru rozpuszczalnika w aparacie Kuderny - Danisha , odparowanie nadmiaru rozpuszczalnika w odprowaczu obrotowym , OP - osuszanie ekstraktu , SR - dodawanie środka osuszającego , przepuszczanie ekstraktu przez kolumnę ze środkiem osuszającym , OP - oczyszczanie ekstraktów , SR - przemywanie roztworem kwasu , zastosowanie chromatografii kolumnowej z wykorzystaniem złoża: Florisilu , tlenek glinu , żelu kamionkowego , Dodatek aktywowanej miedzi , metalicznej rtęci lub siarczanu terametyloamonowego , OP - kalibracja , SR - wykorzystanie materiałów odniesienia , wykorzystanie metody dodatku wzorca .

Zestawienie operacji i procesów stosowanych w trakcie przygotowywania stałych próbek środowiskozeń : operacje i procesy : konserwacja próbek , sposób realizacji : dodanie octanu cynku celu stabilizacji siarczanów , dodanie wodosiarczanu sodu , OP - przechowywanie próbek , SR - przechowywanie w stanie zamrożonym (temp - 20 C ) , przechowywanie bez dostępu światła , OP - usuwanie zanieczyszczeń powierzchniowych , SR - mycie za pomocą wody destylowanej , roztworów kwaśnych i roztworów czynników kompleksujących , OP - suszenie próbki , SR - usuwanie wilgoci przez : suszenie w podwyższonej temperaturze ( w suszarce ) , suszenie w temperaturze otoczenia (próbki powietrzne suche ) , dodatek środka suszącego (np. bez wodnego siarczanu sodu lub magnezu) , OP - rozdrabnianie , SR - łamanie i kruszenie w odpowiednich urządzeniach , mielenie w młynkach lub moździerzu , OP - homogenizacja , zmniejszenie masy próbki , SR - ćwiartowanie , wykorzystanie specjalnych urządzeń do dzielenia próbki , OP - przygotowanie próbki o odpowiedniej granulacji , SR - przeprowadzenie analizy sitowej , OP - liofilizacja próbki , OP - rozkład próbki , SR - roztwarzanie w stężonych kwasach , wodorotlenkach metali alkaicznych , w czynnikach kompleksujących , rozkład przez stapianie z topnikami , spopielanie , mineralizacja z wykorzystaniem promieniowania mikrofalowego , mineralizacja z wykorzystaniem promieniowania UV , OP - uzyskanie suchej pozostałości , SR - odparowanie do sucha uzyskanych roztworów , OP - izolacja i wzbogacanie analitów , SR - ekstrakcja za pomocą strumienia gazu (HS - GC , PT - GC ) , ekstrakcja rozpuszczalnikiem w sposób klasyczny , w aparacie Soxhleta , wspomagana ultradźwiękami (sonikacja) , przyśpieszona (ASE) , wspomagana promieniowaniem mikrofalowym (MAE) , przy podwyższonym ciśnieniu (MPLE) , ekstrakcja płynem w stanie nadkrytycznym (SFE) , ekstrakcja wspomagana płynem w stanie nadkrytycznym . ) , ekstrakcja sekwencyjna : saponifikacja (zmydlanie) , destylacja , OP - derywatyzacja , OP - rozdzielenie faz , SR - odwirowanie , OP - wzbogacenie ekstraktu , SR - odparowanie nadmiaru rozpuszczalnika : w aparacie Kuderny - Danisha , w wyparce obrotowej , w strumieniu gazu obojętnego , OP - osuszenie ekstraktu . SR - przepuszczenie ekstraktu przez kolumnę ze środkiem suszącym , dodawanie środka suszącego do ekstraktu ( np. bezwodnego siarczanu sodu ) , OP - oczyszczanie ekstraktu , SR - wykorzystanie chromatografii żelowej , zastosowanie chromatografii kolumnowej z wykorzystaniem :złoża żelu kamionkowego , tlenku glinu , Florisilu ) , dodatek siarczanu tetrabutyloamonowego , dodatek miedzi aktywowanej , OP - kalibracja , SR - wykorzystanie materiałów odniesienia , wykorzystanie metody dodatku wzorca ,

---