RODZAJE POLIREAKCJI

Polizwiązki to związki, których cząsteczki składają się z bardzo wielu mniejszych, powtarzających się ugrupowań atomowych, merów. Istnieją polimery naturalne (np. białka, celuloza, kauczuk) i syntetyczne.

Ze względu na ogólną strukturę i warunki przetwórstwa rozróżnia się polimery łańcuchowe, które topią się w wyższych temperaturach i są rozpuszczalne w odpowiednich rozpuszczalnikach (termoplasty), oraz termo- lub chemoutwardzalne (czyli tzw. duroplasty), które pod wpływem odpowiednio wysokiej temperatury albo odczynników chemicznych ulegają usieciowaniu i stają się tworzywami nietopliwymi i nierozpuszczalnymi.

Polimer addycyjny (poliaddukt) jest produktem poliaddycji (polimeryzacja), polimer kondensacyjny (polikondensat) jest produktem polikondensacji. Polimery ataktyczne mają nieregularną strukturę. W stereoregularnych polimerach izotaktycznych podstawniki są rozmieszczone po tej samej stronie płaszczyzny łańcucha.

Polimery syndiotaktyczne (również stereoregularne) mają podstawniki regularnie rozmieszczone po obu stronach łańcucha.

Z polimerów produkowane są: przedmioty codziennego użytku, folie przemysłowe, obwody drukowane, wyłączniki membranowe, materiały izolacyjne, sprzęt sportowy (np. deski surfingowe, narty) i medyczny (np. strzykawki), meble ogrodowe, uszczelki, kleje, lakiery, części samochodów, samolotów, statków kosmicznych, wykładziny zaworów, elementy aparatów audio-wideo, mikrochipy, instrumenty optyczne, płyty kompaktowe. Polimery mogą służyć jako rozpuszczalniki w stałych elektrolitach.

POLIMERYZACJA - łączenie się monomerów kosztem wiązań podwójnych i potrójnych lub rozerwania nietrwałych wiązań pierścieni. Podczas reakcji polimeryzacji nie wydzielają się żadne produkty uboczne. Polimeryzacja ma mechanizm łańcuchowy, przy czym odróżnia się polimeryzację wolnorodnikową prowadzoną w obecności inicjatorów i polimeryzację jonową, którą prowadzi się najczęściej w obecności katalizatorów typu Friedela i Craftsa. Polimeryzację można prowadzić w masie (polimeryzacja blokowa), w rozpuszczalniku, w emulsji (polimeryzacja emulsyjna) i w zawiesinie (polimeryzacja suspensyjna, czyli perełkowa). Można wydzielić trzy etapy procesu polimeryzacji: icicjacja, wzrost łańcucha, terminacja. Proces polimeryzacji stosuje się do otrzymywania polietylenu, polichlorku winylu, polichlorku winylidenu, polimetakrylanu metylu, policzterofluoroetylenu, kauczuków syntetycznych itd.

nCH₂= CH₂ → (CH₂= CH₂)_n

KOPOLIMERYZACJA - polimeryzacja przebiegająca z udziałem dwóch lub więcej rodzajów monomerów. Mery ułożone są w sposób nieuporządkowany, przemienny -ABABABAB-, lokowy -(AAAAAA)-_n-(BBBBBB)_m-i szczepiony.

POLIMERYZACJA RADIACYJNA - reakcja chemiczna inicjowana promieniowaniem jonizującym, prowadząca do zwiększenia średniej masy cząsteczkowej napromieniowanego substratu. Polimeryzację radiacyjną można prowadzić w każdym stanie skupienia, nawet stałym. Polimeryzacja radiacyjna jest najczęściej reakcją łańcuchową inicjowaną wolnymi rodnikami wytworzonymi w wyniku oddziaływania promieniowania z obecnymi w układzie cząsteczkami. W przeciwieństwie do polimeryzacji klasycznej, w polimeryzacji radiacyjnej do zainicjowania reakcji nie jest konieczne dodawanie do monomeru lub mieszaniny monomerów katalizatorów, preparatów inicjujących ani podwyższenie temperatury.

POLIKONDENSACJA - proces chemiczny tworzenia się związku wielkocząsteczkowego (polikondensatu) wskutek reakcji zachodzącej między związkami małocząsteczkowymi, przeważnie z wydzieleniem produktów ubocznych - najczęściej wody. Polikondensacja zachodzi stopniowo, przy czym na każdym etapie ustala się stan równowagi. Łańcuchy polikondensatów nie są nigdy czysto węglowe, zawierają zawsze heteroatomy. Polikondensację określa się również jako proces powstania związków wielkocząsteczkowych zawierających ugrupowania, których nie ma w małocząsteczkowych związkach wyjściowych. Do procesów polikondensacyjnych mających duże znaczenie przemysłowe należą: otrzymywanie fenoplastów, aminoplastów, alkidali, poliamidów, żywic epoksy, tworzyw termostabilnych itd.

1. homopolikondensacja

nX-M-Y → X-(M-Z)_n-1-M-Y + (n-1)a

2. heteropolikondensacja

nX-M-Y + M-Y'-M'-Y→ X-(M-Z-M'-Z)_n-1-M-Z-M'-Y + (n-1)a

X	Y	Z	typ związku	rodzaj małocząsteczkowej substancji
-OH	HOOC-	-COO-	poliester	H2O
-OH	ClCO-	-COO-	poliester	HCl
-NH2	HCOO-	-NHCO-	poliamid	H2O
-NH2	ClCOO-	-NHCOO-	poliuretan	HCl
-NH2	Cl-	-NH-	poliamina	HCl
			polisiloksan	ROH

POLIADDYCJA - reakcje polimeryzacji, w których monomery łączą się bez powstawania żadnych produktów ubocznych. Polimer jest jedynym produktem i ma ten sam wzór empiryczny jak monomer. Podczas poliaddycji dwie różne składowe tworzą makrocząsteczkę bez wydzielania produktów ubocznych oraz bez wzajemnego nasycania podwójnych wiązań węgla. Często tej reakcji towarzyszy przemieszczenie atomu wodoru w monomerze. Przykładami tworzyw w ten sposób otrzymywanych są żywice epoksydowe, poliuretany.

Niektóre reakcje tworzenia polimerów przebiegają w sposób odmienny od podanego powyżej podziału np. synteza poliuretanów lub polimeryzacja azometanu. Stąd bardziej właściwa klasyfikacja reakcji powstawania polimerów opiera się na mechanizmie reakcji. Istotne jest mianowicie, czy wzrost makrocząsteczki polimeru odbywa się stopniowo , czy też przebiega lawinowo wg mechanizmu łańcuchowego. Polikondensacja to reakcja monomerów posiadających aktywne grupy funkcyjne, które mogą reagować jednocześnie. Stabilność produktów reakcji w poszczególnych stadiach procesu jest duża, co powoduje, że wzrost łańcucha jest stopniowy i równomierny. Na każdym etapie reakcji produkty przejściowe dają się wyodrębnić. Inaczej jest w przypadku polimeryzacji addycyjnej, ponieważ wymaga ona utworzenia aktywnej cząstki monomeru (rodnika lub jonu), która dopiero wtedy może przyłączać kolejne cząstki monomeru, co jest procesem bardzo szybkim.

WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE I CHEMICZNE TWORZYW SZTUCZNYCH

Zależne są od składu i struktury chemicznych średniej masy cząsteczkowej, polimolekularności oraz zawartości substancji małocząsteczkowych. Wspólnymi własnościami tworzyw sztucznych są

- mała gęstość (< 2 g/cm³)

- złe przewodnictwo cieplne i elektryczne

- znaczna (w porównaniu z metalami) rozszerzalność cieplna

- niezbyt wysoka maksymalna temperatura stosowania (< 300^oC)

- dobre własności mechaniczne , które jednak wyraźnie pogarszają się w miarę przedłużania czasu działania naprężeń i wzrostu temperatury .

Charakterystyczną własnością chemiczną związków wielkocząsteczkowych jest ich mała reaktywność , a co za tym idzie - duża odporność na działanie czynników chemicznych. Ze wzrostem temperatury odporność chemiczna tworzyw sztucznych z reguły maleje. Rozpuszczalniki powodują często pęcznienie tworzyw. Większość tworzyw sztucznych jest odporna na działanie wody , niektóre nieco pochłaniają wodę , a tylko nieliczne (polialkohol winylowy) ulegają rozpuszczeniu. Tlen powietrza w obecności światła atakuje tylko niektóre tworzywa sztuczne , czemu zapobiega się przez dodanie antyutleniaczy. Palność tworzyw sztucznych jest zróżnicowana; od niepalnych (silikony) do łatwo palnych (nitroceluloza), lecz z reguły mniejsza niż palność monomerów.
Istnieje kilka rodzajów klasyfikacji tworzyw sztucznych nie wyczerpujących całokształtu zagadnienia i nie całkowicie zadowalających , a dokonanych z różnego punktu widzenia.

POLIMERYZACJA ADDYCYJNA

• polietylen PE

Jest „tłusty w dotyku, giętki, topi się łatwo w temperaturze około 60^o. Czysty polietylen jest nieprzezroczysty, biały, ale łatwo można uzyskać zmianę jego zabarwienia przez dodanie pigmentu. Istnieje odmiana niskociśnieniowa i wysokociśnieniowa. Polietylen jest odporny na działanie kwasów i zasad. Jest palny. Znaczne ilości polietylenu używane są do wyrobu folii, służących do wyrobu opakowań oraz do produkcji worków.

Część produkcji polietylenu zużywana jest do celów przemysłu elektrotechnicznego (izolacja kabli), radiowego i elektronicznego. Kwasoodporne rury polietylenowe stosowane są na szeroką skalę w przemyśle chemicznym a także w budownictwie jako rury wodociągowe. Z polietylenu wytwarza się artykuły gospodarstwa domowego, butelki, wanienki i zabawki.

• polipropylen PP

Polipropylen jest tworzywem otrzymywanym poprzez polimeryzację propylenu. Jest lżejszy od polietylenu, ma wyższą temperaturę topnienia i jest bardziej od niego wytrzymały. Przewyższa polietylen pod względem wytrzymałości mechanicznej i odporności termicznej i z tego względu jest również produkowany na dużą skalę.

Stosuje się go do produkcji wykładzin, pojemników, rur, folii itp.

• polichlorek winylu PVC

To tworzywo, które otrzymano już ponad 100 lat temu. Mlecznobiałe ciało stałe. Odporny na tłuszcze, nie palny, niska odporność cieplna. PVC zmiękczony (igalit) stosuje się do produkcji obrusów, ubrań ochronnych, rękawiczek, węży do wody i płynów, różnych opakowań przemysłowych i spożywczych. Polichlorek winylu twardy (winydur) stosuje się do produkcji opakowań grubościennych, jak sztywne balony, beczki, pudła i pudełka, słoiki, butelki itp. Ponadto z tworzyw tych wyrabia się różne rury, wykładziny podłogowe, zabawki itp.

Wykazuje dużą odporność na działanie stężonych kwasów i zasad i dlatego produkuje się z niego pojemniki służące do przechowywania związków żrących.

• politetrafluoroetylen (teflon) PTFE

Przejrzysta biała masa o wyglądzie woskowatym. Odporna na temperatury do 250^oC. W temperaturze około 390^o depolimeryzuje się.

Teflon jest odporny na działanie czynników chemicznych z wyjątkiem stopionych metali alkalicznych oraz gorącego fluoru. Wytrzymuje działanie dymiącego kwasu azotowego i wody królewskiej. Teflon stosuje się do budowy i wykładania aparatury odpornej na czynniki chemiczne, zwłaszcza w podwyższonej temperaturze, w przemyśle elektrochemicznym głównie w przypadkach stosowania wysokich częstości.

• polistyren PS

• polimetakrylan metylu PMM

• polioctan winylu PVAC

• polialkohol winylu PVAL

• poliformaldehyd PFA

• poliakrylonitryl PAN

• polichlorek winylidenu PVDC

POLIKONDENSACJA

• poliamidy

• fenoplasty

• aminoplasty

• poliwęglany

• silikony

• poliestry

• epoksydy

• poliuretany

KLASYFIKACJA TWORZYW SZTUCZNYCH

Szybki rozwój wytwarzania i przetwórstwa tworzyw sztucznych, wprowadzenie do produkcji nowych gatunków tworzyw oraz rosnąca liczba oznaczeń handlowych zadecydowały o konieczności dokonania klasyfikacji tej grupy materiałów. Próby takiej klasyfikacji podejmowano od dawna, przyjmując różne kryteria podziału. Przy każdej klasyfikacji, jaką próbowano przeprowadzić, wysuwano różne zastrzeżenia. Tak więc należy stwierdzić, że brakuje dotychczas całkowicie zadowalającego i ogólnie przyjętego systemu podziału tworzyw sztucznych. Najbardziej są rozpowszechnione obecnie dwie klasyfikacje tworzyw: chemiczna i technologiczna.

Klasyfikacja chemiczna

Za podstawę tej klasyfikacji przyjmuje się metodę otrzymywania związków wielkocząsteczkowych, w wyniku której są wytwarzane tworzywa sztuczne.

• tworzywa naturalnie modyfikowane są otrzymywane ze związków wielkocząsteczkowych pochodzenia naturalnego przez zmianę ich właściwości. Do tej grupy tworzyw sztucznych zalicza się:

- pochodne celulozy (octan celulozy, octanomaślan celulozy, azotan celulozy, etery celulozy);

- celulozę regenerowaną (celofan);

- pochodne kauczuku (chlorokauczuk, cyklokauczuk, chlorowodorokauczuk);

- tworzywa białkowe (galalit).

• tworzywa syntetyczne - za podstawę ich klasyfikacji przyjmuje się ostatni proces polireakcji otrzymując następujące grupy tworzyw sztucznych:

- tworzywa polimeryzacyjne - tego typu tworzywa powstają w wyniku polimeryzacji.

- tworzywa polikondensacyjne powstają na skutek stopniowej kondensacji dwóch różnych monomerów.

- tworzywa poliaddycyjne

Klasyfikacja technologiczna
Podstawą klasyfikacji są właściwości użytkowe i technologiczne (sposób przetwórstwa) tworzyw sztucznych.

• elastomery - są to polimery, które nawet po znacznych odkształceniach wracają do swej pierwotnej postaci lub bardzo do niej zbliżonej. Zdolność do odkształceń podczas rozciągania u elastomerów wynosi nawet do kilkuset procent. Inaczej mówiąc temperatura mięknienia- T_m elastomerów jest niższa od temperatury pokojowej czyli T_m<298 K. Przykłady elastomerów: kauczuki syntetyczne, niektóre odmiany polichlorku winylu. Elastomery z uwagi na możliwość utwardzania przez wulkanizację dzielimy na wulkanizujące i niewulkanizujące. Proces wulkanizacji przebiegający najczęściej w podwyższonej temperaturze, polega na kowalencyjnym wiązaniu sąsiednich makrocząsteczek, w miejscach nienasyconych wiązań, za pomocą siarki, tlenu, selenu lub telluru Do wulkanizacji można użyć również ZnO, powstają wtedy mostki tlenowe. Sieciowanie między nienasyconymi atomami węgla może nastąpić również w sposób niekontrolowany, pod wpływem tlenu z powietrza, co jest przyczyną twardnienia gumy i jej utraty zdolności do odkształceń elastycznych ( pękanie gumy ). W miarę wzrostu ilości wprowadzanego środka wulkanizującego przechodzimy od miękkiego i rozciągliwego tworzywa jakim jest guma do twardego i sztywnego ebonitu; na przykład na bieżnik opony stosujemy gumę o zawartości 2-3% siarki, a do budowy skrzynek akumulatorowych używa się ebonitu zawierającego 30-35% siarki. Elastomery niewulkanizujące są to natomiast tworzywa z makrocząsteczkami liniowymi lub rozgałęzionymi, nie podlegające procesowi wulkanizacji. Najbardziej znanymi są polichlorek winylu zmiękczony ( PCWzm ) zwany popularnie igelitem (wykładziny podłogowe, rury, kable, uszczelki, tkaniny ) oraz kopolimer etylenu i propylenu ( wstęgi transporterów, rury gazowe, wysokonapięciowe kable, uszczelki ).

• plastomery są to tworzywa o T_m> 298K, czyli takie których wydłużenie sprężyste w temperaturze pokojowej na ogół nie przekracza 100%. Plastomery dzielą się w zależności od zachowania się przy nagrzewaniu na termoplasty (tworzywa termoplastyczne) i duroplasty. Wśród tych ostatnich wyróżnia się termo- i chemoutwardzalne.

- termoplasty - ogrzane do wystarczająco wysokiej temperatury miękną aż do plastycznego płynięcia, a po ochłodzeniu ponownie stają się twardym ciałem stałym. Proces ten jest odwracalny pod warunkiem nie przekroczenia temperatury rozkładu tworzywa. Przetwórstwo termoplastów polega na ogrzaniu ich do stanu plastyczności, nadaniu odpowiedniego kształtu, a następnie ochłodzeniu. Tworzywa termoplastyczne mogą być ze sobą łączone przez zgrzewanie, spawanie lub klejenie. Podstawową wadą termoplastów jest bardzo mała odporność na temperaturę. Do najważniejszych termoplastów należą polistyren, poliamidy, polichlorek winylu, polimetakrylan metylu, polietylen, polipropylen, kopolimery ABS oraz polioctan winylu.

- duroplasty cechuje je przestrzennie usieciowana budowa, tworząca się pod wpływem podwyższonej temperatury (tworzywa termoutwardzalne) lub czynników chemicznych (tworzywa chemoutwardzalne). W związku z tym tworzywa te są sztywne, nierozpuszczalne, nietopliwe oraz posiadają dobre właściwości elektroizolacyjne. Główną ich wadą jest kruchość i brak możliwości powtórnego kształtowania. Duroplastami są fenoloplasty, aminoplasty, żywice epoksydowe oraz żywice silikonowe.

SKŁAD TWORZYW SZTUCZNYCH:

Tworzywa sztuczne są materiałami, w których najistotniejszy składnik stanowią związki wielkocząsteczkowe, syntetyczne lub pochodzenia naturalnego.

Oprócz związku wielkocząsteczkowego tworzywo sztuczne zawiera zwykle składniki dodatkowe, które nadają mu korzystne właściwości użytkowe. Składniami tymi mogą być:

• barwniki - substancje naturalne lub syntetyczne, używane do barwienia różnorodnych materiałów (tkanin, papieru, skór, drewna, tworzyw sztucznych, żywności, kosmetyków).

W cząsteczkach barwników znajdują się ugrupowania chromoforowe, dzięki którym związki te selektywnie absorbują promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie widzialnym, oraz auksochromy, nadające barwnikom powinowactwo do materiałów barwionych. Ze względu na metodę wykonania barwienia barwniki dzieli się na: bezpośrednie, kwasowe, zasadowe, lodowe, kadziowe, zaprawowe. Klasyfikacja chemiczna oparta jest na rodzaju ugrupowania chromoforowego. Rozróżnia się (w nawiasie podano chromofor i przykład barwnika danej grupy):

- barwniki azowe (-N=N-, oranż metylowy),

- barwniki chinoidowe (O=C₆H₄=O, alizaryna),

- barwniki dwufenylometanowe ((Ar) 2C=N, oranż akrydynowy NO),

- barwniki iminochinoidowe (N=C6H4=O lub N=C₆H₄=N, błękit indofenolowy),

- barwniki azynowe (błękit metylenowy),

- indygoidy (indygotyna),

- barwniki nitrowe (-NO2, kwas pikrynowy),

- barwniki nitrozowe (-NO, trwała zieleń O),

- barwniki polienowe ((-C=C-)n, żółcień chinolinowa),

- barwniki pironowe (pyronina G),

- barwniki trójfenylometanowe ((Ar)₂C=Ar, zieleń malachitowa).

• pigmenty - substancje barwne, w stanie rozdrobnienia stosowane do wyrobu farb oraz barwienia tworzyw sztucznych, włókien syntetycznych, wyrobów ceramicznych, gumy, papieru.

Pigmenty nieorganiczne, zwane mineralnymi, dzieli się na naturalne (farby ziemne) i sztuczne (sole i tlenki metali otrzymywane sztucznie). Do pigmentów nieorganicznych zalicza się także pigmenty otrzymywane z metali nieżelaznych np. glinu, miedzi i ich stopów. Pigmenty organiczne, również dzieli się na naturalne i syntetyczne. Naturalne występują w organizmach żywych, np. chlorofil, hemina, sepia, indygo. Natomiast syntetyczne (stanowiące najliczniejszą i najważniejszą grupę pigmentów ze względu na zastosowanie) są najczęściej nierozpuszczalnymi barwnikami: azowymi, antrachinowymi, lakami barwnymi.
Do najważniejszych pigmentów nieorganicznych należą:

- pigmenty białe: biel cynkowa (ZnO), biel ołowiana, biel tytanowa;

- pigmenty czarne: sadze;

- pigmenty żółte: żółcień kadmowa (CdS+BaSO₄), żółcień chromowa (PbCrO₄), żółcień cynkowa (ZnCrO₄,Zn(OH)₂);

- pigmenty czerwone: czerwień kadmowa (CdS+CdSe), cynober, glejta ołowiana, minia ołowiana, czerwień żelazowa (Fe₂O₃);

- pigmenty zielone: zieleń chromowa (Cr₂O₃), zieleń szwajnfurcka (3Cu(AsO₂); Cu(CH₃COO)₂);

- pigmenty brunatne: ochra, umbra. Pigmentów błękitnych: ultramaryna, lazur miedziowy (2CuCO₃.Cu(OH)₂).

Niektóre pigmenty oprócz właściwości barwienia substancji wykazują także inne cechy: świecenie - pigmenty świecące (luminofory) lub zmianę barwy wraz ze zmianą temperatury - pigmenty termoczułe. Mają zastosowanie do produkcji farb świecących i termometrycznych.
• stabilizatory - substancje chemiczne zapobiegające lub opóźniające samorzutne i niekorzystne przemiany chemiczne innych substancji, np.: artykułów spożywczych, leków, polimerów, zawiesin i emulsji, do których dodawane są w niewielkich ilościach. Stabilizatory osłabiają działanie czynników termicznych, hydrolitycznych, biologicznych i świetlnych.
• napełniacze, wypełniacze, obciążniki - substancje wprowadzane do tworzyw sztucznych, mieszanek gumowych, farb i in. w celu poprawy ich własności mechanicznych, elektroizolacyjnych i przeciwpożarowych oraz obniżenia ich ceny. Najczęściej stosowane napełniacze to: mączka drzewna i kamienna, ziemia okrzemkowa, pył metalowy, sadze, grafit, ścinki, włókna, tkaniny szklane, azbest, miki, a także pigmenty.

• zmiękczacze, plastyfikatory - ciecze - na ogół oleiste - o małej lotności
(np. wysokowrzące estry) lub ciała stałe, które mieszają się homogenicznie z polimerem, nie wchodząc z nim w reakcję. Dodatek zmiękczaczy do polimerów powoduje obniżenie temperatury kruchości i mięknienia oraz podwyższenie odkształcalności i sprężystości. Ułatwione zostaje także przetwórstwo polimeru. Zmiękczacze powinny być stabilne chemicznie, nietoksyczne, nie pogarszać własności dielektrycznych polimeru.
Zmiękczacze dzieli się na: pierwszorzędowe, mieszające się z tworzywem w każdym stosunku ilościowym, oraz drugorzędowe, mieszające się w stopniu ograniczonym (w razie nadmiaru zmiękczacz “wypaca się").

Ze względu na pochodzenie zmiękczacze dzieli się na: naturalne, np. olej słonecznikowy, oraz syntetyczne - estry, ketony itp. Do najczęściej stosowanych zalicza się: estry kwasu ftalowego (ftalan dibutylowy, ftalan di(2-etyloheksylowy)), zmiękczacze fosforanowe (fosforan tri (2-etyloheksylowy), fosforan trikretylowy), adypinianowe, sebacyniany, stearyniany (jako zmiękczacz kauczuku i lakierów), epoksydowe oleje roślinne oraz zmiękczacz z estrów kalafonii i jej pochodnych.

---